鐵\\鈷\\鎳在釉料及微晶玻璃中的作用與影響

摘 要：本文闡述了鐵、鈷、鎳的基本物理化學性質(zhì)，以及主要的存在形式，重點介紹了氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳對釉料及微晶玻璃主要性能的作用與影響。結(jié)果表明：氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳對釉料及微晶玻璃性能的影響較大，它們的玻璃相可強烈地吸收紅外長波，造成玻璃相易熔，特別是其表面易熔。隨鐵、鈷、鎳離子的含量增大其粘度和表面張力逐漸降低。鐵、鈷、鎳大大改善釉料及微晶玻璃的耐水性，機械強度增強，包括抗壓強度、硬度、耐磨性、彈性等。

關(guān)鍵詞：氧化鐵；氧化鈷；氧化鎳；釉料；微晶玻璃

1鐵、鈷、鎳的基本物理和化學性質(zhì)

鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）屬于同一副族元素。它們核最外電子構(gòu)型分別為：3d64s2、3d74s2、3d84s2，最外層均為4s2，d軌道均已達到半滿以上程度，故d電子成鍵能力按Fe-Co-Ni的順序逐漸下降。鐵通常呈+2、+3價，鈷主要呈+2價，只在強氧化劑作用下才表現(xiàn)為+3價，鎳一般呈+2價。鐵、鈷、鎳都是白色而有光澤的金屬，熔點、沸點相差不大，分別為1537℃、1494℃、1455℃，都屬于中等活潑的金屬，并且依鐵、鈷、鎳次序活潑性降低。

鐵易溶于稀酸，鈷和鎳在稀酸中的溶解速度較慢。鐵與稀硝酸反應可生成NH3，鈷、鎳與稀硝酸反應生成NO。鐵、鈷、鎳與濃硝酸反應生成致密氧化膜而發(fā)生鈍化，這種鈍化作用依鐵、鈷、鎳順序而降低。純鐵在空氣中較穩(wěn)定，但含有雜質(zhì)的鐵在空氣中易氧化，而且銹層疏松多孔，故會使腐蝕繼續(xù)深入。鈷、鎳在空氣中可以氧化，但氧化膜致密，不易深入內(nèi)層。鐵、鈷、鎳常溫下均不與硫、氯、溴等非金屬作用，但在加熱條件下可以直接發(fā)生反應，鐵與氯生成三氯化鐵，鈷、鎳與氯生成二氯化物。鐵、鈷、鎳與硫均生成二價的硫化物。鐵、鈷、鎳有生成絡合物的傾向，其中，鈷最強，鎳次之，鐵最差。

鐵有三種氧化物：氧化亞鐵、四氧化三鐵、氧化鐵。氧化亞鐵在自然界中沒有對應的天然礦物，化工合成的氧化亞鐵的化學組成接近為Fe0.95O，顯黑色，熔點為1369℃，不溶于水和堿，但溶于酸。氧化鐵在自然界對應的礦物是赤鐵礦，四氧化三鐵對應的天然礦物是磁鐵礦，這兩種氧化物是鐵的主要存在形式。氫氧化亞鐵和氫氧化鐵均難溶于弱堿，可溶于酸而生成相應的鹽。在堿性溶液中，氫氧化亞鐵極易氧化成氫氧化鐵。二價鐵的強酸鹽幾乎都溶于水而且呈酸性，而弱酸鹽則大都難溶于水而溶于酸。常見的亞鐵鹽是七水硫酸亞鐵（俗稱綠礬），加熱后會逐步失去結(jié)晶水，最后氧化成紅色氧化鐵。三價鐵鹽易水解，最后生成含水氧化鐵沉淀。鐵的d軌道未充滿使它易生成各種絡合物，如氰化物（黃血鹽K4[Fe(CN)6]·3H2O、赤血鹽K3[Fe(CN)6]）、硫氰化物、羰化物等。

鈷和鎳的二價氧化物比較穩(wěn)定，而三價氧化物相對不穩(wěn)定。二價的鈷、鎳的氫氧化物主要顯示堿性，二價鈷和鎳的鹽類比三價的鈷和鎳的鹽類穩(wěn)定。二價鈷和鎳的強酸鹽（它們常含結(jié)晶水）幾乎都溶于水，但由于水解作用而呈酸性；它們的弱酸鹽，如碳酸鹽、磷酸鹽、硫化物都是不溶于水的。二氯化鈷是常用的鈷鹽，它含有一個以上（最多有六個）結(jié)晶水時均帶紅色調(diào)，沒有結(jié)晶水的二氯化鈷則帶蘭色調(diào)，這就是浸有二氯化鈷溶液的變色硅膠干燥劑的制備原理。同樣，二氯化鎳也有若干水合物，并與CoCl2晶型相同。對于絡合物來說，三價鈷較二價鈷穩(wěn)定，而二價鎳最穩(wěn)定。鈷、鎳的絡合物與鐵的絡合物種類相近，以鈷的種類居多。

2 鐵、鈷、鎳的主要存在形式及其主要性能

鐵的主要存在形式是氧化鐵和四氧化三鐵。鈷、鎳的主要存在形式分別為四氧化三鈷和氧化亞鎳。

2.1氧化鐵

氧化鐵（Fe2O3）對應的天然礦物稱赤鐵礦，化工產(chǎn)品稱氧化鐵紅。后者由于生產(chǎn)方法與操作條件不同，其晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)區(qū)別較大。一般來說，氧化鐵有α和γ兩種不同晶型。α型是順磁性的，而γ型是鐵磁性的。在自然界中一般以α型存在（赤鐵礦型），由硝酸鐵或草酸鐵加熱制得的氧化鐵屬于α型。四氧化三鐵加熱氧化所得的Fe2O3屬于γ型。在400℃以上時，γ型將轉(zhuǎn)變?yōu)棣列汀Ｑ趸F的顏色隨著粒度變化而發(fā)生變化，其密度為5~5.3g/cm3、莫氏硬度為2~4、折光率為2.7~3.2、熔點為1565℃，屬于兩性氧化物，但堿性強于酸性。不溶于水，低溫制備的氧化鐵可溶于強酸，特別在加熱的條件下，可生成三價鐵酸。而在600℃以上制備的氧化鐵則不易溶于強酸，只在熔融的條件下，與碳酸鈉等強堿反應生成三價鐵鹽。含水氧化鐵也有二種變體，α型為紅棕色，γ型為黃色。此外，氧化鐵具有良好的耐光性及耐高溫性能，還具有耐氣候性和耐污染性。加上它的高遮蓋性（它的折光率很高），故它可用作底漆、顏料。

氧化鐵在陶瓷工業(yè)的主要用途有三個方面：第一，是與其它某些金屬氧化物一起制備鐵氧體類的磁性材料；第二，是用作瓷坯、釉料、微晶玻璃（包括玻璃）的著色劑；第三，制備鐵結(jié)晶釉與鐵微晶玻璃。

作為著色劑，鐵系應用的最著名的實例是我國歷史悠久的青花名瓷。青瓷坯的Fe2O3添加量為0.3%~2.5%，個別品種添加量可達3.5%~5%。青花瓷釉的Fe2O3的添加量為1%~2.5%。青花瓷的色調(diào)主要受溫度(1250~1280℃)和氣氛的影響，當FeO/Fe2O3=0.21時，呈黃紅色；FeO/Fe2O3=0.40，呈黃綠色；FeO/Fe2O3=1.13，呈青綠帶黃色；FeO/Fe2O3=3.95，呈豆青色；FeO/Fe2O3=11.9，呈梅子青色。從工藝條件的角度上看，影響鐵系色釉呈色的因素如下：

（1） 燒成溫度的影響。當燒成溫度高、FeO含量高、Fe2O3含量低時，有利于向青綠色方向呈色；反之，有利于向黃紅色方向呈色；

（2） 窯爐氣氛的影響。窯爐的還原氣氛有利于反應：向右進行，使釉色向青色方向發(fā)展。窯爐的氧化氣氛有利于反應：

向右進行，使釉料向黃紅色方向發(fā)展；

（3） 氧化鐵含量的影響。在Fe2O3低含量范圍內(nèi)，釉色受燒成溫度與窯爐氣氛影響比較大。隨著Fe2O3含量的增加，釉色色調(diào)加深，直至呈現(xiàn)墨綠和墨黑色；

（4） 基礎(chǔ)釉載色體成分的影響。基礎(chǔ)釉成分的影響本質(zhì)上是對反應平衡的影響。當堿金屬離子增多反應，即生成平衡向左進行；即Fe2O3方向，有利于呈現(xiàn)黃紅、黃綠色調(diào)；當二價堿土金屬離子增多，反應平衡向右進行，即生成FeO方向，有利于呈現(xiàn)蘭綠、青色色調(diào)；

（5） 其它變價元素的影響

氧化鐵在陶瓷工業(yè)中可作為結(jié)晶釉與微晶玻璃的結(jié)晶劑。鐵結(jié)晶釉的種類繁多，如以赤鐵礦為結(jié)晶相的鐵紅結(jié)晶釉、砂金釉及相應的微晶玻璃；以鈦鐵礦（FeTiO3）、錫酸鐵（FeSnO3）為微晶相的較深色調(diào)的結(jié)晶釉及相應的微晶玻璃；以鐵鋅尖晶石（ZnFe2O4）、鐵鎂尖晶石（MgFe2O4）、鉻鐵尖晶石（FeCr2O4）、鐵錳尖晶石（MnFe2O4）、鐵銅尖晶石（CuFe2O4）、鐵尖晶石（FeFe2O4）等為微晶相的耐磨結(jié)晶釉及其相應微晶玻璃。結(jié)晶釉與微晶玻璃不僅具有底蘊深厚、渾厚凝重的藝術(shù)性，還具有“金屬質(zhì)感”和金屬光澤的仿金屬結(jié)晶釉及其相應的微晶玻璃的效果。有些鐵系結(jié)晶釉與微晶玻璃表面與內(nèi)部的色調(diào)、結(jié)晶紋樣大相徑庭，因此，這類產(chǎn)品不適宜制作拋光類產(chǎn)品。

2.2磁鐵礦

磁鐵礦的化學名稱為四氧化三鐵（Fe3O4），也稱鐵尖晶石（FeFeO4），商業(yè)名稱又稱氧化鐵黑。呈黑色或帶紅調(diào)的黑色。它具有等軸對稱的反尖晶石結(jié)構(gòu)，晶體呈立方體，其條痕呈黑色，具有半金屬光澤、密度為4.9~5.2g/cm3、莫氏硬度為5.5~6、折光率為2.42，故它的遮蓋力強，適用于黑色顏料。

磁鐵礦不溶于水，易溶于酸，耐堿性好，不溶于乙醇和乙醚。在一般有機溶劑中很穩(wěn)定。潮濕的四氧化三鐵在空氣中易與氧發(fā)生反應生成三氧化二鐵，耐光性、耐氣候性強，無水滲性和油污性。在200~300℃灼燒時則生成γ- Fe2O3。鐵絲在氧氣中燃燒或赤熱的鐵與水蒸氣反應均可生成四氧化三鐵。

氧化鐵黑在陶瓷工業(yè)中很少使用，但它可以替代氧化鐵紅制備鐵系色釉和鐵結(jié)晶釉。

2.3氧化鈷

用于陶瓷工業(yè)的氧化鈷通常是四氧化三鈷（Co3O4≥97%），其中Co含量為71%~73%。灰色的氧化亞鈷中的Co含量為75%~76%，其中Co3O4占50%左右，CoO占50%左右。氧化亞鈷和三氧化二鈷在陶瓷工業(yè)中很少使用。四氧化三鈷呈黑色，比重較大，為6.07g/cm3左右，在900~950℃溫度下會轉(zhuǎn)化為氧化亞鈷。在陶瓷工業(yè)中，氧化鈷用作瓷坯、瓷釉和微晶玻璃、玻璃的著色劑。它的著色能力極強，穩(wěn)定性較好。二價鈷處于四配位時，呈蘭色調(diào)。二價鈷處于六次配位時，呈粉紅色。為了強化并穩(wěn)定氧化鈷的發(fā)色，常將氧化鈷與氧化鋁、氧化鋅、二氧化硅、三氧化二鉻等反應生成比較穩(wěn)定的尖晶石、石榴石類化合物，如純蘭[（CoO，ZnO）·Al2O3]、孔雀蘭[（CoO，ZnO）(Cr2O3，Al2O3)]、紺青[2(ZnO，CoO)·SiO2]等。

釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的基礎(chǔ)組成的堿性越強，鈷發(fā)色越純；B2O3、PbO、ZnO有利于鈷的發(fā)色；鈷蘭與Cr2O3或CuO不同比例混合時，可以獲得純蘭、孔雀蘭、孔雀綠、綠色等一系列色帶；鈷蘭與氧化錳不同比例混合時，則可以得到紫紅色、紫羅蘭、黑色等一系列色帶；另外，鈷蘭還有增白與脫色的作用。

2.4氧化亞鎳

鎳的氧化物主要形式是氧化亞鎳。在400℃溫度下可與空氣中的氧氣反應生成三氧化二鎳，溫度在600℃時，三氧化二鎳又還原生成氧化亞鎳。在釉料及微晶玻璃（包括玻璃）中，只存在二價鎳的單一價態(tài)，不受窯爐的燒成溫度與燒成氣氛的影響。氧化亞鎳為綠色的立方晶系的粉末，三氧化二鎳為黑色粉末。低溫煅燒制得的氧化亞鎳為純綠色，且活性高；在1000℃以上煅燒制備的氧化亞鎳則為綠黃色，且活性小。氧化亞鎳的密度為6.67g/cm3、熔點為1984℃，不溶于水，易溶于酸和氨水。氧化亞鎳與三氧化二鎳的主要差別如下：

（1） 氧化亞鎳為綠色，三氧化二鎳為黑色；

（2） 三氧化二鎳的密度比氧化亞鎳小，前者為4.83g/cm3，后者為6.67g/cm3；

（3） 三氧化二鎳與硫酸、硝酸反應放出氧氣，與熱鹽酸反應放出氯氣；氧化亞鎳與硫酸、硝酸反應無氣體產(chǎn)生。氧化亞鎳與三氧化二鎳都可用于釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的著色劑，著色力很強。需說明的是，氧化鎳與二氧化鈰、二氧化錳混合后可制備出米黃色。與Fe、Cr、Cu氧化物混合可制備出無鈷黑色。

3氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳對釉料及微晶玻璃主要性能的作用與影響

3.1對釉料及微晶玻璃熔化溫度的影響

雖然氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳的熔點都較高分別為：1565℃、1935℃、1984℃，但在它們含量較少時，替代SiO2會降低體系的液相線溫度，隨著它們的含量增多，體系液相線的溫度會逐漸增加。當替代Na2O等強助熔組份時，體系液相線溫度會明顯增加。另外，含有氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳的玻璃相可強烈地吸收紅外長波，造成玻璃相易熔，特別是表面易熔；同時，也會引起玻璃液深度增加，溫度下降的輻度增大等問題。所以，有必要延長熔化時間，避免深部的熔體由于欠溫而造成熔化不充分。

3.2對釉料及微晶玻璃粘度的影響

鐵、鈷、鎳離子在釉料及微晶玻璃的玻璃相結(jié)構(gòu)中可變形。因此，在高溫條件下它們的粘度會降低，并隨鐵、鈷、鎳離子的含量增大其粘度降低作用增強。另外，由于這三種元素強烈地吸收紅外長波，引起玻璃液深度增加，粘度隨之增加。對于薄層的玻璃液來說，粘度變化不明顯。

3.3對釉料及微晶玻璃的熱膨脹的影響

鐵、鈷、鎳在硅酸鹽的釉料及微晶玻璃的玻璃相結(jié)構(gòu)中處于網(wǎng)絡改性體的位置，這種改性體不僅會使其結(jié)構(gòu)不對稱，而且還會提高產(chǎn)品的熱膨脹性能，但由于與氧的鍵強較強，熱膨脹性能影響并不很明顯。

3.4對釉料及微晶玻璃的機械強度的影響

在玻璃結(jié)構(gòu)中，鐵、鈷、鎳與氧的較高鍵強使它們可以增加釉料及微晶玻璃的機械強度，包括抗壓強度、硬度、耐磨性、彈性。但對抗拉作用影響反而是負面的。

3.5對釉料及微晶玻璃的表面張力的影響

氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳都屬于表面非活性組份，都可以提高釉料及微晶玻璃的表面張力。其中以氧化鐵最為明顯，但比Al2O3、MgO、CaO略弱。依鐵、鈷、鎳的順序?qū)Ρ砻鎻埩υ黾拥淖饔弥饾u降低。

3.6對釉料及微晶玻璃的化學耐久性的影響

低含量的氧化鐵可以改善釉料及微晶玻璃的化學耐久性，并且優(yōu)于CaO、BaO、MgO、ZnO等組份。隨著氧化鐵含量增加，化學耐久性作用降低。不過，如果氧化鐵在鐵系結(jié)晶釉和微晶玻璃中與其它組份生成尖晶石時，釉料及微晶玻璃的化學耐久性會明顯提高。氧化鈷可以大大改善釉料及微晶玻璃的耐水性和耐酸性，其作用類似于氧化鋅。氧化鎳可改善釉料及微晶玻璃的化學耐久性。

3.7對釉料及微晶玻璃呈色的影響

氧化鐵在玻璃相中有二價、三價形式。Fe3+有二種配位數(shù)，分別為4和6，其中以四次配位為主。Fe2+在硅酸鹽玻璃相中只有六次配位，四次配位的Fe3+在可見光區(qū)吸收紫色與紅色，故呈黃綠色。六次配位的Fe2+在玻璃相中呈蘭色，而且，它的呈色能力強于四次配位的Fe3+。在玻璃相中，通常存在Fe3+和Fe2+二種離子，但在高氧壓條件下熔化，只存在Fe3+。隨著玻璃相中Fe2+與Fe3+的平衡比值的不同，其綜合呈色可以從蘭色到黃綠色。一般氧化鐵與其它著色劑混合使用呈現(xiàn)不同的顏色，如與MnO2組合呈褐色、與Cr2O3組合可強化綠色、與TiO2組合可呈暗棕色等。

氧化鈷在玻璃相中多為二價形式，二價鈷在玻璃結(jié)構(gòu)中存在兩種配位數(shù)。在硅酸鹽玻璃相中，四次配位的Co2+呈蘭色。一般來說，鉀硅酸鹽玻璃比鈉硅酸鹽玻璃呈色更蘭，含鋅硅酸鹽玻璃比含鋁硅酸鹽玻璃更蘭。不過，在硼硅酸鹽玻璃中，四次配位數(shù)的Co2+離子呈帶紅調(diào)的蘭色。在硅酸鹽玻璃中，六次配位的Co2+呈桃紅色。

氧化鎳在硅酸鹽玻璃相結(jié)構(gòu)中，只有二價形式。它的呈色也取決于基礎(chǔ)玻璃相的成分。隨著成分的不同，它可以呈紫色、褐色、黃色、綠色。有人把氧化鎳在不同成分玻璃相中呈色變化歸結(jié)為玻璃相結(jié)構(gòu)中鍵的三種類型：

（1） 呈現(xiàn)綠色的（NiO6/2）4-八面體鍵類型；

（2） 呈現(xiàn)紫色的（NiO4/2）2-四面體類型；

通常在硅酸鹽成分的釉料和微晶玻璃中，氧化鎳的呈色以褐色為主，其呈色能力是氧化鐵的五倍。

4 結(jié) 論

鐵、鈷、鎳屬于同一副族元素，其大部分性質(zhì)類似。氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳對釉料及微晶玻璃性能的影響較大，它們的玻璃相可強烈地吸收紅外長波，造成玻璃相易熔，特別是其表面易熔；隨鐵、鈷、鎳離子的含量增大其粘度降低作用增強，表面張力逐漸降低；且大大改善釉料及微晶玻璃的耐水性，增加其機械強度，包括抗壓強度、硬度、耐磨性、彈性。