陶瓷墨水的制備技術

摘 要：本文介紹了噴墨打印裝飾技術在陶瓷行業中的應用，以及噴墨墨水的制備工藝。通過分析目前常用的陶瓷噴墨墨水的制備方法有分散法、溶膠-凝膠法、反相微乳液法，以及提出使用過渡金屬配合物溶于水或有機溶劑中制備更加穩定墨水的方法。

關鍵詞：陶瓷裝飾；噴墨打印；陶瓷墨水；分散法；溶膠-凝膠法；反相微乳液法；過渡金屬配合物

1 前 言

陶瓷裝飾采用噴墨打印的原理為：將著色劑制成多色墨水，通過噴墨打印的方式將其直接打印到陶瓷表面上，燒成產品后能穩定發色[1~2]。噴墨打印技術與現有的陶瓷裝飾手段相比，具有如下優點[3~10]：第一，產品逼真細膩，可以獲得比常規瓷磚更豐富的紋理變化；第二，能夠實現個性化設計與制造。噴墨印刷只需在電腦上輸入設計圖案就可以運行，有利于多種圖案小批量的陶瓷制品生產；第三，噴墨打印無需接觸坯體，可降低瓷磚破損率；第四，在瓷磚立體造型面上，尤其是各種凹凸浮面磚和斜角面上，可以印刷出更逼真的仿油畫、仿樹皮、仿木紋、仿高檔巖石陶瓷磚等產品。

目前，國外許多色釉料公司已掌握噴墨打印這一領域的核心技術，并應用到陶瓷裝飾行業中，如美國的福祿（Ferro），西班牙的陶麗西(Torrecid)、伊比利亞（Chimigraf Ibérica SL），意大利的愛斯瑪格拉斯(Esmaglass)、卡羅羅比(Colorobbia)。國內的一些企業也研制出了陶瓷噴墨墨水，但在穩定性、發色效果及噴墨打印機兼容性等方面還有待進一步提升。

采用連續噴墨打印的陶瓷墨水必須滿足其基本的性能要求[1]。陶瓷墨水是由著色劑分散在液體載體里所形成的多相液體流體。噴嘴里流體的速度較高，大約為20m/s；孔徑較?。患羟兴俾瘦^高，大約500s-1。分散體中的顆粒尺寸應盡可能小，以防止沉淀出生。否則，會導致噴頭堵塞。為了使其達到足夠的發色強度，在不影響其他參數的情況下，墨水中顏料的含量盡可能高些。

2 陶瓷墨水的制備工藝

陶瓷噴墨墨水常用的制備方法有分散法、溶膠-凝膠法、反相微乳液法，但也可以采用過渡金屬配合物溶于水、過渡金屬配合物溶于有機溶劑等方法。

2.1分散法

分散法是將著色劑粉末與溶劑、分散介質等成分混合后，采用球磨和超聲波來進行分散，最終獲得穩定的懸浮液[11]。分散法制備簡單，但需要將陶瓷色料磨成亞微米顆粒，并均勻分散在墨水中。細度越細，所需能量越大，很難控制顆粒的粒度分布。此外，研磨不僅會引入污染物，而且會影響晶體結構，最后會影響到產品的發色效果。原料顆粒趨向于產生棱角分明的形狀，導致流變性能下降和容易發生磨損[1]。

柯林剛等[12]先將分散劑NNO溶解于水中，然后加入一定配比的聚羧酸類化合物混合，再加入無機顏料和1， 2-丙二醇、二甘醇等助劑，充分攪拌、混合，最后加入鋯珠進行研磨、離心、過濾，最終獲得陶瓷表面裝飾墨水。

張翼、黃小芬于2009年申請了陶瓷噴墨打印用棕色顏料及其制備方法[13]、陶瓷噴墨打印用黑色顏料及其制備方法[14]和陶瓷噴墨打印用鋯鐵紅色顏料的制備方法[15]的專利。棕色陶瓷顏料的原料包括：CuO 0～10%、Cr2O3 10%～30%、A12O3 20%～40%、SiO2 0～10%、Fe2O3 20%～40%、ZnO 20%～40%。將原料細化并混合均勻，經1100～1300℃煅燒，通過超微細化處理，分離超微細化粉體得到成品。黑色陶瓷顏料的原料包括：ZrO2 0～5%、Cr2O3 30%～50%、Fe2O3 20%～40%、CuO 0～10%、Co2O3 10%～30%、 NiO 10%～20%。將原料細化并混合均勻，經1100～1300℃煅燒，通過超微細化處理，分離超微細化粉體得到成品。鋯鐵紅色顏料的原料及添加比例為：硅源l mol、氧氯化鋯1～1.2 mol、納米氧化鐵0.03～0.3 mo1、礦化劑 6～7 g，加水配成混合液。經噴霧干燥造粒，煅燒溫度為900～1100℃、漂洗、烘干、粉碎，得到產品。獲得的三種產品的懸浮性和著色力更高，符合噴墨打印油墨的要求。在仿古磚釉面或透明釉下具有高溫穩定性，其發色鮮艷，裝飾效果好。

王雙喜等[16]于2010年申請了一種Mn-Al紅陶瓷色料的制備方法的專利。該發明分別以硝酸錳和硝酸鋁為原料，乙酸銨等為有機燃燒劑，以無水氯化鈣、氟化鈉、氯化鈉、硼砂、碳酸鈣和磷酸銨中的一種或一種以上為礦化劑，通過燃燒法合成工藝，得到Mn-Al紅陶瓷色料。該發明制得的Mn-Al紅陶瓷色料粒徑分布窄、呈色穩定，可用于噴墨打印裝飾用陶瓷墨水的制備。

2.2溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法(Sol-Gel)[17]以無機物或金屬醇鹽作為前驅體，在液相中將原料混合均勻，并發生水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩定的透明溶膠體系，溶膠經陳化，膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網絡結構，網絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經過干燥、燒結固化制備出分子乃至納米級結構的材料。該方法用于制備陶瓷墨水時，只利用溶膠的制備這一步驟[12]。溶膠凝膠法和分散法最大的區別在于溶膠墨水只包含顏料的前軀體而非陶瓷顏料本身。首先，水以液滴干燥的方式通過蒸發失去，凝膠階段趨向于使墨水中不同陶瓷組分相互隔離。溶膠表現出許多適合制備陶瓷噴墨打印墨水的性能，克服了由傳統顏料研磨成亞微米尺寸制備陶瓷墨水所帶來的問題。溶膠墨水在打印階段并不顯現出最終的顏色。溶膠-凝膠法雖然可以獲得分散性良好、穩定性高的陶瓷墨水，但是長期放置會出現沉降現象。

郭艷杰等[12]采用Sol-Gel法制備了含四種不同陶瓷顏色，并適合于連續式噴墨打印用的墨水。青色陶瓷墨水溶膠液：首先，用異丙醇鋁水解制備氧化鋁溶膠，在電磁的攪拌下，按比例依次往氧化鋁溶膠中滴入氯化鎳和硼酸溶液制得穩定的青色陶瓷墨水溶膠液。品紅色陶瓷墨水溶膠液：在電磁攪拌下，按比例依次往氯化鋁溶膠中滴入硝酸鋅、硝酸鉻和硼酸溶液，制得穩定的品紅色陶瓷墨水溶膠液。黃色陶瓷墨水溶膠液：在玻璃容器中加入ZrOCl2·6H2O的水溶液，將該容器置于70℃的水浴中，在電磁攪拌下加入規定量的混有HNO3的NH4VO3溶液，用氨水將混合液調至pH=4，制得穩定的黃色陶瓷墨水溶膠液。黑色陶瓷墨水溶膠液：將NaOH溶液滴入強力攪拌的FeCl3溶液中，得到氫氧化鐵溶膠，在電磁攪拌下加入定量的氯化鈷溶液，制備成穩定的品黑色陶瓷墨水溶膠液。把這四種溶膠按一定比例混合均勻，然后加入適量的表面活性劑、粘結劑和導電鹽，最后獲得彩色陶瓷墨水。

吳小琴等采用Sol-Gel法制備了分散性良好、滿足連續式噴墨打印技術對墨水性能的要求。品紅色陶瓷墨水的制備方法[18]：①將Zn(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O溶于鋁溶膠中，形成混合溶液；②將硼酸水溶液加入到混合溶液中，進行電磁攪拌；③在攪拌好的溶膠中加入粘接劑、分散劑等制備成陶瓷墨水。

紅色陶瓷墨水的制備[19]是以Ce1-xPrxO2和Ce0.70Pr0.05Ln0.25O1.875為原料，煅燒溫度為1200℃，最終獲得桔紅色顏料；以Ce(SO4)2·2(NH4)2·SO4·4H2O或(NH4)2Ce(NO3)6和工業氯化物鐠為主要原料[20]，制備紅色陶瓷墨水。含硫酸鈰銨的陶瓷墨水在最佳燒結條件下可呈現出玫瑰紅色；含硝酸鈰銨的陶瓷墨水，煅燒后顯紫紅色。

藍色陶瓷墨水[21]的制備方法為：①將NiCl2·6H2O溶于鋁溶膠中，并不斷進行電磁攪拌；②將硼酸溶于水中，然后加入到攪拌好的鋁膠溶液中，并繼續攪拌；③在溶膠中加入粘接劑、分散劑，攪拌均勻后可制得鎳鋁藍陶瓷墨水。

黃色陶瓷墨水[22]的制備方法為：稱量一定量的水合氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)置于燒杯中，加入適量的蒸餾水，將燒杯置于70℃的水浴中；把一定量的白色粉末狀偏釩酸銨(NH4VO3)加入10ml 3mol/L硝酸中，偏釩酸銨先變成紅色顆粒狀，不斷攪拌使其溶解，得到黃色溶液；在攪拌下，將偏釩酸銨溶液加入無色氯氧化鋯溶液中，溶液由無色變為黃色，再用濃氨水調節pH值，得到黃色陶瓷墨水。

2.3反相微乳液法

反相微乳液法是將表面活性劑和助表面活性劑溶解在非極性或極性很低的有機溶劑中，當表面活性劑超過一定量的CMC(臨界膠束濃度)時，溶液能顯著增溶極性液體[23]。反相微乳液法制備的陶瓷墨水其粒徑一般在幾到幾十納米之間，分散性較好，并且可以長期穩定保存，滿足了噴墨打印對顆粒度、分散性、穩定性的要求，但是其固含量低、成本高。

江紅濤、王秀峰、牟善勇等[23]根據不同配比下Span80-Tween60/正己醇/環己烷/FeCl3水溶液的反相微乳液的相變情況，得出最佳組分的配比為：乳化劑:正己醇: 環己烷:FeCl3=20.7:5.2:63.7:10.4，制備出適合用于噴墨打印的Fe2O3紅色陶瓷墨水。Span80-Tween60都是非離子表面活性劑，對溫度比較敏感[24]。當溫度為28℃時，最佳比例下體系的溶水量最大。陶瓷噴墨墨水的理化性能基本滿足間歇式噴墨打印機的指標要求。對于連續式噴墨打印機而言，需提高其電導率和固體含量。

2.4過渡金屬配合物溶于水法

格拉齊亞諾·維格拉里[25]等將混有二氧化硅和二氧化鈦的添加劑加入到陶瓷坯料中，通過擠壓成形為樣塊，采用HP 440噴墨打印噴頭，使該發明的水溶液油墨組噴墨到裝飾樣塊上，煅燒溫度為1215℃、時間為50min。測定不光滑陶瓷制品的色度值（L*a* b*）。

在染色組合物A中含有檸檬酸鈷(Co為1.7wt%)和檸檬酸鋅(Zn為3.0 wt %)，煅燒后產品顯藍色（L*=70.4、 a*= -1.5、b*=-2.9）；在染色組合物B中含有乙二胺四乙酸鐵(鐵為7. 3 wt%)，煅燒后樣品顯紅褐色（L*=66.8、 a*=9.4、b*=16.7）；在染色組合物(C2)中含有乙酸鉻(III)(Cr為1.64 wt%)、酒石酸銻(Sb為1. 64 wt%)、二氨二羥基二鈦 (Ti為4.2 wt%)，煅燒后樣品顯黃色（L*=78.5、a*=1.2、b*=26.0）；在染色組合物D中含有檸檬酸鐵銨(Fe為7.0 wt%)、乙二胺四乙酸鈷(Co為3.8 wt%)，煅燒后樣品顯灰色（L*=54.1、a*= -1.2、b*=0.3）。

2.5過渡金屬配合物溶于有機溶劑法

賈維爾·加西業·賽恩斯等[26]通過將適量的過渡金屬配合物溶于適量的Exxon公司商品名HAN 8070的芳香族烴溶劑中，制備出11種過渡金屬溶液，得到溶液的最終過渡金屬含量，如表1所示。

以表1中的過渡金屬溶液為原料，按表2中的重量比混合制備油墨。采用Xaar Jet 500噴頭，將油墨涂覆到有透明釉的生坯上，然后采用一次快速燒成，最高溫度為1120℃。利用ACS Spectre Flash 600的光譜儀測量該陶瓷釉面磚（瓦）表面的色度值，結果如表2所示。

L*表示物體明暗程度；+a*表紅色，-a*表綠色；+b*表黃色，-b*表藍色。由表2可知，含鈷配合物的油墨呈藍綠色，通過添加其它過渡金屬，使顏色發色更純。如1-7中，鉻添加到鈷基配合物油墨中，其色調變為淺綠色-黃色。

3 結 論

陶瓷噴墨打印技術與現有的裝飾手段相比具有不可比擬的優勢。陶瓷噴墨打印技術的核心技術是噴頭、墨水，國內墨水研究雖有10年歷程，但是仍處于理論研究階段，佛山部分企業已經推出陶瓷墨水，目前尚未大規模推廣和應用[10]。國產陶瓷墨水的穩定性、發色效果、價格以及與噴墨打印機兼容性是其推廣和應用的基礎，而國產墨水獲得噴頭制造商的認證是關鍵。目前國內陶瓷噴墨墨水制備方法主要有分散法、溶膠-凝膠法、反相微乳液法，但都存在一定的缺點，陶瓷墨水制造企業可以嘗試使用過渡金屬配合物溶于水法、過渡金屬配合物溶于有機溶劑法來制備更加穩定的陶瓷墨水。

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