錳在建筑陶瓷釉料以及微晶玻璃中的作用與影響

摘要：本文闡述了錳的基本物理化學(xué)性質(zhì)，以及主要存在形式，如二氧化錳、碳酸錳。并研究了二氧化錳在釉料及微晶玻璃中的主要作用。結(jié)果表明，錳是玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的改性體，可起到斷網(wǎng)的作用，這種作用會(huì)降低熔化溫度和粘度，增大表面張力、熱膨脹系數(shù)、機(jī)械強(qiáng)度，但增大的強(qiáng)度比氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳稍弱。

關(guān)鍵詞：氧化錳 釉料 微晶玻璃

1 錳的基本物理和化學(xué)性質(zhì)

錳（Mn）是第七副族元素之一。錳的核最外電子構(gòu)型為3d54s2，當(dāng)4s2電子失去后，最外層的電子構(gòu)型變?yōu)?d5，剛好處于d電子半充滿(mǎn)狀態(tài)，所以+2價(jià)的錳鹽較穩(wěn)定。此外，由于3d電子可以參與成鍵，故還可以形成+3、+4、+5、+6、+7的氧化價(jià)態(tài)。在化合物中，錳以+2價(jià)、+4價(jià)、+7價(jià)氧化態(tài)居多，也相對(duì)較穩(wěn)定。但是，在玻璃相中，錳主要以Mn3+、Mn2+氧化態(tài)存在。

金屬錳有三種變體：α、β、γ型。它們之間轉(zhuǎn)換如下：

在室溫下α型較穩(wěn)定；在溫度﹥727℃時(shí)，β型較穩(wěn)定；γ型在溫度﹥1100℃時(shí)較穩(wěn)定。α型與β型質(zhì)硬且性脆，γ型質(zhì)軟且有延展性。它們的密度分別為：7.44g/cm3、

7.29g/cm3、7.11g/cm3。常溫下莫氏硬度為5、熔點(diǎn)為1245℃、沸點(diǎn)為2120℃。

塊狀的金屬錳呈銀白色，在空氣中比較穩(wěn)定，這是由于表面生成一層致密的氧化物保護(hù)膜；粉末狀的金屬錳在常溫下可以氧化成MnO、Mn3O4、MnO2，這些氧化物均不溶于水，溶于酸后最后均生成二價(jià)的錳鹽。在加熱條件下，金屬錳與鹵素發(fā)生劇烈反應(yīng)，除了與氟生成MnOF3和MnF5外，與其余的鹵化物都生成MnOX2型。在高溫下，錳與硫、磷、碳等非金屬元素直接化合。錳與熱水可以反應(yīng)生成MnO(OH)2和H2，也溶于各種稀的無(wú)機(jī)酸（如稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸、碳酸等）。在氧化劑存在的條件下，金屬錳還能與熔化的堿反應(yīng)生成六價(jià)的錳酸鹽：

錳的氫氧化物隨著錳離子半徑的減小，其堿性減弱，酸性增強(qiáng)，因此Mn(OH)2、Mn(OH)3顯堿性，H2MnO4、HMnO4顯酸性，Mn（OH）4顯兩性。在錳的鹽類(lèi)中，二價(jià)的錳鹽在堿性的介質(zhì)中易被氧化，在酸性介質(zhì)中比較穩(wěn)定，在強(qiáng)氧化劑存在下易氧化成MnO4-。相反，六價(jià)的錳酸鹽在堿性介質(zhì)中比較穩(wěn)定，但在中性和酸性介質(zhì)中易被氧化成高錳酸鹽。高錳酸鉀是一種強(qiáng)氧化劑。在200℃溫度下分解為錳酸鉀、二氧化錳和氧氣：

高錳酸鉀在光照條件下易分解，因此需保存在棕色瓶中，高錳酸鉀的稀溶液具有抗菌作用，4%的高錳酸鉀溶液還可治療燙傷。

2 錳的主要存在形式及其性能

錳的礦產(chǎn)資源形式主要是軟錳礦（四價(jià)錳的氧化物MnO2）和菱錳礦（二價(jià)錳的碳酸鹽MnCO3）。在陶瓷工業(yè)中，錳的主要應(yīng)用形式是四價(jià)錳的氧化物和二價(jià)錳的碳酸鹽，它們是化學(xué)工業(yè)加工的產(chǎn)品。以下分別敘述二氧化錳與碳酸錳的主要性能。

2.1二氧化錳

軟錳礦的晶體呈柱狀和針狀，但多為棕黑色的隱晶狀、土狀的粉末。其硬度隨結(jié)晶程度而異，一般顯晶體的莫氏硬度為5~6，呈隱晶和土狀的粉末的莫氏硬度為1~2。自然界的軟錳礦多為隱晶和土狀的粉末，故它的硬度較軟，可以用手輕易揉碎，故得名軟錳礦。

較純的軟錳礦可直接用于制備工業(yè)級(jí)的二氧化錳粉末。它們經(jīng)手選、磁選、浮選、重選后，按MnO2的含量分為七級(jí)：特級(jí)品MnO2≥80%，一、二、三、四、五、六級(jí)品的MnO2含量分別為≥75%、≥70%、≥65%、≥60%、≥55%、≥50%。100目篩余≤5%、水份≤3%；化學(xué)方法制備的化學(xué)級(jí)二氧化錳，一級(jí)品的MnO2≥90%、二級(jí)品的MnO2≥88%；電解方法制備的電解二氧化錳，一級(jí)品的MnO2≥90%、二級(jí)品的MnO2≥87%。化學(xué)級(jí)的二氧化錳和電解級(jí)的二氧化錳的主要化學(xué)性質(zhì)相似。軟錳礦屬于β- MnO2，α- MnO2只有在引入半徑大的附加陽(yáng)離子（如K+、Na+、Ba2+、Pb2+）條件下才能穩(wěn)定存在。γ- MnO2屬于斜方晶系，它具有平行c軸的雙八面體（MnO6）鏈結(jié)構(gòu)。雙鏈結(jié)構(gòu)空間較大，可以容納半徑大的陽(yáng)離子和水份子。

二氧化錳加熱到535℃時(shí)，將分解為氧氣與三氧化二錳；900℃時(shí)，生成四氧化三錳；達(dá)到1080℃時(shí)，分解為一氧化錳；最終的熔點(diǎn)為1650℃。

二氧化錳在陶瓷工業(yè)中主要用于釉料及微晶玻璃（包括玻璃）生產(chǎn)中。在陶瓷坯體中應(yīng)用較少，主要用作瓷質(zhì)磚的錳紅色劑和高Al2O3含量電瓷的礦化劑，引入量很少。二氧化錳在釉料及微晶玻璃（包括玻璃）中主要用于三個(gè)方面：脫色劑、顯色劑、錳結(jié)晶釉和錳微晶玻璃。

2.1.1脫色劑方面

在用于釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的脫色劑方面，MnO2主要起化學(xué)脫色作用，也有一些起物理脫色的作用。MnO2在加熱過(guò)程中放出較多的氧氣，因此直接影響到釉料及微晶玻璃（包括玻璃）中Fe2+與Fe3+之間的平衡，使之向有利于Fe3+方向移動(dòng)，這就是化學(xué)脫色作用的機(jī)理。同時(shí)，Mn3+離子在玻璃相中呈紫色，有利于消除與之互補(bǔ)的黃綠色（鐵離子呈色特點(diǎn)），其機(jī)理為物理脫色。如今MnO2脫色劑已不普遍應(yīng)用。

2.1.2顯色劑方面

錳紅、錳棕、錳黑色料是陶瓷釉料的常用色料。錳紅色料的配方多采用二價(jià)的錳鹽、氫氧化鋁、礦化劑；棕色色料的配方多采用二氧化錳、三氧化二鉻、三氧化二鐵、氫氧化鋁；黑色色料配方多采用二氧化錳、三氧化二鉻、氧化鐵、氧化鈷。在微晶玻璃（包括玻璃）中，MnO2只存在Mn3+離子和Mn2+離子狀態(tài)（含錳尖晶石微晶除外），且Mn2+離子基本不顯色，Mn3+離子顯紫色。紫水晶就是利用Mn3+離子在玻璃相中呈色而得名。但是Mn3+離子的紫紅呈色受很多因素的影響：

（1） 受玻璃相的基礎(chǔ)成分的影響。基礎(chǔ)成分的堿性越高，Mn3+離子的發(fā)色就越深。反之，基礎(chǔ)成分的酸性越強(qiáng)，Mn3+離子呈色就越淺；

（2） 對(duì)于堿金屬成分而言，鉀比鈉（鈉比鋰）更有利于Mn3+離子呈色；

（3） 熔化溫度的影響。熔化溫度越高，Mn3+離子易向Mn2+離子轉(zhuǎn)化，不利于Mn3+離子的呈色；

（4） 窯爐氣氛的影響。窯爐氣氛趨于還原，使Mn3+離子容易向Mn2+離子的方向轉(zhuǎn)化，不利于Mn3+離子的呈色；窯爐趨于氧化氣氛，有利于Mn3+離子的呈色。因此，在所有呈色的變價(jià)離子中，錳最易受氣氛影響，Mn3+離子與Mn2+離子之間的平衡反應(yīng)對(duì)窯爐氣氛的氧分壓非常敏感。因此，錳成為氧敏感的顏色指示劑。鑒于錳的呈色對(duì)氣氛的敏感性，在制備含錳的顏色微晶玻璃（包括玻璃）時(shí)，不僅要嚴(yán)格控制配料，還要注意熔制溫度與氣氛的控制，才能把握好熔制產(chǎn)品色彩的相對(duì)一致性，減少色差。此外，錳在陶瓷釉中做呈色劑，由于玻璃相中的Mn3+離子對(duì)紅外輻射具有優(yōu)良的透射功能，故可用于制備高壓電瓷和戶(hù)外電瓷的棕色釉。這種棕色釉吸熱快，使瓷件表面的水份容易蒸發(fā)，致使瓷件保持干燥狀態(tài)，可以減少漏電。

由于Mn3++e?壙Mn2+氧化平衡反應(yīng)的半波電位（按負(fù)電位的大小順序）位于常見(jiàn)過(guò)渡元素的呈色離子的氧化還原平衡反應(yīng)半波電位的第二位，只在Cr6++3e?壙Cr3+氧化還原平衡反應(yīng)之后，故與它混合呈色的只有鉻。少量的重鉻酸鉀與二氧化錳組合有利于向Mn3+離子平衡的方向移動(dòng)，有利于Mn3+紫色的生成。而且，鉻與錳吸收曲線(xiàn)的疊加可以完整地吸收整個(gè)可見(jiàn)光光譜，即可以制得黑色的透射玻璃，減少了昂貴的氧化鈷的引入。有時(shí)為了制備帶色的容器，可采用鐵與錳的組合，這種組合將促使向Fe3+和Mn2+離子平衡方向移動(dòng)，同時(shí)產(chǎn)生褐色。由于這種組合吸收紫外線(xiàn)較少，可避免物質(zhì)受光照而分解。

2.1.3錳結(jié)晶釉和錳微晶玻璃方面

在錳結(jié)晶釉和錳微晶玻璃方面，二氧化錳可作為結(jié)晶劑使用。根據(jù)基礎(chǔ)釉和基礎(chǔ)玻璃成分的不同，可形成不同的錳結(jié)晶釉和微晶玻璃；在含鉛釉或二氧化錳加入較多的情況下，結(jié)晶體常為黑錳礦（即錳尖晶石）——Mn2+ Mn23+O4。形成黑錳礦的結(jié)晶釉和微晶玻璃常呈黑色或棕紅色，晶花較大；在堿金屬含量較多的硅酸鹽體系中，結(jié)晶體可以生成偏硅酸錳（MnSiO3），二氧化硅含量較少，生成正硅酸錳（Mn2SiO4）。此外，二氧化錳還可以與其它結(jié)晶體類(lèi)型的結(jié)晶釉和微晶玻璃配合使用，如與硅酸鋅（Zn2SiO4）結(jié)晶釉、輝石結(jié)晶釉、尖晶石結(jié)晶釉及相應(yīng)的微晶玻璃相配合，可以減少M(fèi)nO2的加入量，以免加入過(guò)多造成顏色過(guò)深。從結(jié)晶釉與微晶玻璃的現(xiàn)狀來(lái)看，錳結(jié)晶釉和錳微晶玻璃的重要性、普遍性、美學(xué)性均不如硅酸鋅、尖晶石、金紅石、輝石、赤鐵礦等。

2.2碳酸錳

碳酸錳是二價(jià)錳的碳酸鹽（MnCO3）。其中MnO占61.7%，CO2占38.3%。在自然界中對(duì)應(yīng)的礦物是菱錳礦，也是錳的主要礦產(chǎn)來(lái)源之一。菱錳礦的晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)似于方解石（CaCO3），屬于三方晶系。它的晶體呈菱形，多呈白色粉末，也有粉紅色粉末。這種顏色的變化與含Ca雜質(zhì)量有關(guān)，其Ca含量越多，顏色愈顯白。其密度為3.6~3.7g/cm3，莫氏硬度為3.5~4.5。菱錳礦幾乎不溶于水，25℃水中的溶解度為0.0065g/100mL。微溶于含CO2的水中，不溶于乙醇與液氨，它溶于稀的無(wú)機(jī)酸，微溶于普通的有機(jī)酸（如乙酸、檸檬酸等）。在干燥的空氣中可穩(wěn)定存在，在潮濕的空氣中易被氧化，生成三氧化二錳而變?yōu)樽睾谏Ｔ跓崴袝?huì)分解，在熱堿中易反應(yīng)生成二價(jià)的氫氧化錳。在惰性氣體中，加熱不超過(guò)100℃時(shí)，將分解為MnO2和CO2。在空氣中和加熱的條件下，碳酸錳會(huì)分解為以Mn3O4為主的不同價(jià)態(tài)的氧化錳。由于剛分解的氧化錳的化學(xué)活性強(qiáng)，在陶瓷工業(yè)上主要用于制備含錳的色料和呈色劑。陶瓷工業(yè)應(yīng)用的碳酸錳是由天然菱錳礦與硫酸溶液按一定比例混合反應(yīng)生成硫酸錳溶液，經(jīng)凈化、分離后，再加入碳酸氫銨中和，最后洗滌、脫水、干燥制得。軟錳礦的制備方法如下：將軟錳礦粉與煤粉一起還原煅燒，用硫酸溶液浸泡獲得硫酸錳溶液，凈化過(guò)濾后再與碳酸氫銨中和，最后過(guò)濾、脫水、干燥制得碳酸錳。

碳酸錳在陶瓷工業(yè)中用于陶瓷坯體中（只用于電瓷），主要用于釉料及微晶玻璃中。

3 錳對(duì)釉料及微晶玻璃主要性能的影響

3.1對(duì)釉料及微晶玻璃熔化溫度的影響

不同價(jià)態(tài)的氧化錳其熔點(diǎn)不同，一氧化錳的熔點(diǎn)為1650℃、四氧化三錳的熔點(diǎn)為1560℃，與常用氧化物相比（如SiO2、Al2O3、CaO、MgO、BaO、ZnO等），其熔點(diǎn)相對(duì)較低，與其他組份混合后其熔點(diǎn)更低。因此，氧化錳可降低熔化溫度。特別是它具有優(yōu)良的紅外輻射功能，使之更有利于熔體的整體熔化。在這方面，氧化錳比其他組份，如氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化鉻（這些是吸收紅外輻射較強(qiáng)的組份）相比更為突出。

3.2對(duì)釉料及微晶玻璃的粘度的影響

錳是玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的改性體，錳與氧的鍵強(qiáng)不高（錳離子的有效核電荷較低、離子半徑較大），錳離子的可變形性較大，導(dǎo)致釉料及微晶玻璃的粘度降低。然而，與堿金屬氧化物、氧化硼、氧化鋅、氧化鋇相比，氧化錳對(duì)釉料及微晶玻璃粘度的降低作用稍差一些。

3.3對(duì)釉料及微晶玻璃的表面張力的影響

氧化錳屬于表面非活性組份，可以增加釉料及微晶玻璃中玻璃相表面張力。但其表面張力的增加程度較小，不僅小于Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO組份，也小于一些常用過(guò)渡元素（即有d電子軌道電子的元素）組份（如ZnO、FeO、CoO、NiO等）。總的來(lái)說(shuō)，氧化錳對(duì)釉料及微晶玻璃的表面張力的增加作用不大。

3.4對(duì)釉料及微晶玻璃的熱膨脹作用的影響

錳離子在玻璃相的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中處于網(wǎng)絡(luò)外的改性體的位置。因此，錳離子的引入造成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱(chēng)。這種不對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)造成高溫下熱振幅增大。因此，錳離子的引入會(huì)增大釉料及微晶玻璃的玻璃相熱膨脹系數(shù)，增大的程度與鐵、鈷、鎳的氧化物相近。一般認(rèn)為，氧化錳增大熱膨脹系數(shù)的能力比氧化鐵略小。

3.5對(duì)釉料及微晶玻璃的機(jī)械強(qiáng)度的影響

錳離子在硅酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)中是改性體，將起到斷網(wǎng)的作用，形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的薄弱點(diǎn)，加上錳與氧的鍵強(qiáng)不高，導(dǎo)致釉料及微晶玻璃中的玻璃相的機(jī)械強(qiáng)度降低。與堿金屬氧化物、氧化鉛（它們與氧的鍵強(qiáng)明顯弱于錳與氧的鍵強(qiáng)）相比，氧化錳提高了釉料及微晶（下接第52頁(yè)）玻璃的機(jī)械強(qiáng)度。總的來(lái)說(shuō)，氧化錳對(duì)釉料及微晶玻璃機(jī)械強(qiáng)度的影響與氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳類(lèi)似。

3.6對(duì)釉料及微晶玻璃的耐化學(xué)腐蝕性的影響

氧化錳成分對(duì)釉料及微晶玻璃耐化學(xué)腐蝕性的影響與對(duì)機(jī)械強(qiáng)度的影響一致，也與氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳對(duì)釉料及微晶玻璃的耐化學(xué)腐蝕性相類(lèi)似。可以認(rèn)為，氧化錳可以改善釉料及微晶玻璃的耐水性。對(duì)釉料及微晶玻璃的耐酸性、耐堿性降低的作用較弱，并沒(méi)有突出改善它們的耐酸性與耐堿性。

4 結(jié)論

錳是玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的改性體，起到斷網(wǎng)的作用，這種作用會(huì)降低熔化溫度和粘度，增大表面張力、熱膨脹系數(shù)、機(jī)械強(qiáng)度，但增大的強(qiáng)度比氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳稍弱。