氟在建筑陶瓷釉料與微晶玻璃中的作用與影響

摘要：本文闡述了氟的基本物理化學性質，以及其主要存在形式如螢石、冰晶石和氟硅酸鈉等。并研究了氟在釉料及微晶玻璃中的主要作用。結果表明：氟對玻璃網絡起斷網作用，Si-F、B-F、Al-F鍵強比Si-O、B-O、Al-O鍵的鍵強弱，這種雙重作用會降低玻璃相的熔化溫度和粘度，增大熱膨脹系數，降低玻璃的機械強度和表面張力，促進微晶玻璃的分相與析晶。

關鍵詞：氟 釉料 微晶玻璃

1 氟的基本物理和化學性質

氟（F）屬于鹵素中的第一個元素。它的核外電子層構型為2s22p5，僅需一個p軌道電子就能到達惰性原子的穩定結構。

氟能與所有的金屬發生反應，與溴、硫、硼、硅等非金屬（除氧、氮之外）在低溫下也能劇烈反應，產生火焰與熾熱。氫氟酸的腐蝕性極強，尤其容易與SiO2發生腐蝕反應，因此氫氟酸需裝在橡膠瓶中。另外，玻璃工業常利用其腐蝕性將玻璃刻蝕成藝術品。

氟化物與其它鹵化物的化學性質不同，例如：氟化銀易溶于水，但其它的鹵化銀都不溶于水；堿土金屬的氟化物（特別是CaF2）不溶于水，而堿土金屬的其它鹵化物則易溶于水。其原因在于氟離子較小，造成堿土金屬氟化物的晶格能高而不溶于水；而極化作用強的銀離子不能使氟變形，維持了離子化合物的狀態，因而易溶于水。氟易與小的多價陽離子形成穩定的絡合物如(BF4)-1、(SiF6)2-、(AlF6)3-等，不能與大的陽離子形成穩定的絡合物。另外，氟比氧的電負性大，以致氟不存在含氧酸。

2 氟的主要存在形式及其性能

在自然界中，氟在礦物中主要以螢石（CaF2）和冰晶石（Na3AlF6）形式存在，在化工原料中，氟主要以氟硅酸鈉（Na2SiF6）形式存在。

2.1螢石

螢石的化學名稱是氟化鈣，理論化學式為CaF2，其中F占48.7%，Ca占51.3%。在螢石的晶體結構中，鈣離子占據立方體晶胞中八個小立方體的中心，氟離子填充于鈣離子立方最緊密堆積的四面體空隙中。螢石屬等軸晶系，這決定了螢石的晶體呈立方體、菱形十二面體、八面體。螢石立方體的晶面常出現與棱平行的網格狀條紋。

螢石的用途很多，主要用于鋼鐵以及有色金屬的冶煉、化工、水泥、玻璃、搪瓷、陶瓷等工業。在陶瓷坯體制備中，螢石主要用于衛生瓷坯體，一般用量較少（不超過3%），可降低衛生瓷的燒成溫度，起助熔作用。但螢石的引入會降低坯體的粘度，導致坯體易變形、燒成范圍窄、易產生氣孔。目前，在陶瓷工業中，螢石主要用于瓷釉和微晶玻璃（包括乳白玻璃）的制備。

在瓷釉的制備中，用螢石替代白堊粉，有助熔作用。在鋯乳濁釉中，螢石的引入有降低釉的燒成溫度、減小釉的粘度、增加釉面的平整度、促進釉的分相與析晶、增加乳濁釉的乳濁功能與遮蓋能力等優點。但釉的燒成溫度偏高、燒成周期過短，會引起氣孔和針孔的產生。

在微晶玻璃的制備中，螢石具有極強的助熔能力，能促進晶體分相、成核、析晶。特別是在含高鋁的微晶玻璃（如尖晶石、堇青石、富鋁輝石等）中，螢石的作用尤為突出。在乳白玻璃的制備中，螢石是乳濁劑。它的乳濁機理為：在硅酸鹽玻璃中析出了氟化物晶體，氟化物晶體的折射率（1.33~1.43）比硅酸鹽玻璃的平均折射率（1.55左右）低，折射率差會產生散射，因而達到乳濁效果；氟化物促進硅酸鹽玻璃分相，形成粒度約為0.5μm多重滴狀相，造成硅酸鹽玻璃的乳濁。氟化物的乳白玻璃乳濁程度與基礎玻璃的組成、工藝條件存在以下關系：

（1） 一價堿金屬氧化物。Li2O的乳濁作用比較強，K2O的乳濁作用相對較差，隨一價堿金屬氧化物的量增加，乳濁效果減弱；

（2） 二價金屬氧化物。堿土金屬氧化物不利于乳濁，且離子半徑越大，乳濁效果越差。含有d電子的二價金屬離子極化率大，易與氟離子生成晶核，有利于乳濁，其乳濁效果比較為：PbO﹥CaO﹥ZnO ；

（3） 三價金屬氧化物。As2O3、Sb2O3、Bi2O3有利于增強乳濁度；B2O3、Al2O3會降低乳濁度，可用于抑制析晶粒子的晶體生長，避免析晶粒子過大而造成“起砂”缺陷；

（4） 晶核劑。P2O5和TiO2有利于增強乳白玻璃的乳濁度。氟化物引入越多，乳濁度越大，當達到一定的乳濁度后，乳濁度不再變化；

（5） 熔制工藝。降低熔制溫度、縮短熔制時間有利于減少氟的揮發，增加乳濁度。

螢石用于瓷釉和微晶玻璃也會有不利的影響，如造成環境污染和耐火材料的腐蝕等，因此螢石在瓷釉與微晶玻璃中的應用受到限制。目前玻璃行業已不采用氟化物生產乳白玻璃。

2.2冰晶石

冰晶石的理論化學式為Na2(NaAlF6)，其中Na占32.8%，Al占12.8%，F占54.4%。自然界的冰晶石成分較純，有的含有少量的鈣、鐵、錳以及有機質。冰晶石的晶體結構由(AlF6)八面體、(NaF6)八面體以及(NaF12)立方八面體構成。

（AlF6）八面體位于立方體晶胞的四個角頂與中心；(NaF6)八面體位于立方體晶胞的上下底面的中心以及垂直棱的中間；(NaF12)立方八面體中有四個位于立方體晶胞的面上，有兩個位于立方體晶胞的內部。溫度在565℃以下時，(NaF12)立方八面體中的Na離子的半徑較小，不能填滿立方八面體的空隙，因而發生了傾斜，形成了單斜對稱的低溫型β-冰晶石。高溫型α-冰晶石則是等軸晶系的結構。冰晶石的熔點為1000℃，熔化熱為318J/g。由于冰晶石的熔點低、熔化熱高，氟對SiO2、Al2O3、CaO等氧化物有極強的分解能力，并能形成低共熔物質，所以冰晶石有強助熔能力。冰晶石在陶瓷坯體與釉料中作助熔劑，在乳白玻璃和微晶玻璃中既是助熔劑和乳濁劑，又是晶核劑。冰晶石能在玻璃中形成乳濁，是由于在玻璃中生成了折射率低的NaF（N=1.327），配方中的鈣CaO含量較多時，會生成螢石CaF2，折射率低的氟化物是冰晶石產生乳濁作用的根本原因。乳白玻璃引入冰晶石除了助熔和乳濁作用外，還可以降低熔制玻璃的粘度，促進澄清，增加均勻性，并引入了氧化鋁成分。

與螢石相比，冰晶石作為乳白玻璃原料具有如下特點：

（1） NaF的折射率低于CaF2，所以采用冰晶石可提高乳白玻璃的白度；

（2） 冰晶石中引入Al成分，有利于提高乳白玻璃的化學穩定性；

（3） 冰晶石中的有效氟含量高于螢石，因為冰晶石分解生成AlF3的熔點比螢石分解SiO2的熔點高，且AlF3的揮發度比SiF4低；

（4） 冰晶石在熔制玻璃時，對耐火材料的腐蝕性比螢石相對差一些。

冰晶石作為助熔劑與乳濁劑具有較多的益處，但它在自然界產出不多，所以工業上多采用人造冰晶石。

2.3氟硅酸鈉

氟硅酸鈉的理論化學式為Na2SiF6，其中Na占24.5%，Si占14.9%，F占60.6%。無色或白色結晶體或粉末，屬于六方晶系。氟硅酸鈉無臭無味，比重2.679g/cm3，微溶于水，在17℃水中的溶解度為0.652g/100mL，在100℃水中的溶解度為2.46g/100mL，水溶液呈微酸性并有腐蝕性，溶于乙醚，但不溶于醇類。氟硅酸鈉灼燒后分解為氟化鈉和四氟化硅，在堿溶液中分解生成氟化鈉和二氧化硅。

氟硅酸鈉在陶瓷工業可用作瓷釉的助熔劑與輔助乳濁劑，特別在乳白鋯釉中，引入氟硅酸鈉有利于提高乳濁度、降低鋯釉粘度。當含量超過4.5%時，易出現針孔。在制備乳白玻璃或乳濁的寶石玻璃中，Na2SiF6引入量為2.0%，BaSO4引入量為1.5%。

3 氟在釉料及微晶玻璃中的作用

氟化物在陶瓷工業中主要用作瓷釉與微晶玻璃（包括乳白玻璃）的助熔劑與乳濁劑，極少用于陶瓷坯體中。下面介紹氟在釉料及微晶玻璃（包括乳白玻璃）中的主要作用。

3.1對釉料及微晶玻璃的熔化溫度的影響

從氟的基本物理化學性質可知，F-的離子半徑與O2-離子半徑（包括OH-）相近，但氟的非金屬性強于氧，所以在硼鋁硅酸鹽玻璃中，代替氧與網絡離子（如Si4+、B3+、Al3+）結合。但由于氟只顯負一價的價態，故氟與網絡離子形成斷網結構，不能像橋氧那樣形成聯網交織的結構，這會提高氟對玻璃相的熔解與助熔能力，從而降低玻璃相的熔化溫度。

3.2對釉料及微晶玻璃的粘度的影響

由于氟對玻璃網絡有斷網作用，以及其鍵強減弱作用（Si-F鍵強比Si-O鍵強低），氟可降低釉料及微晶玻璃（包括乳白玻璃）的粘度。氟的助熔和降低粘度的作用促使硼鋁硅酸鹽形成玻璃相。

3.3對釉料及微晶玻璃的熱膨脹性的影響

氟在玻璃網絡的斷網作用，導致玻璃網絡結構不對稱，且Si-F和B-F鍵強較小，導致高溫下玻璃相不對稱結構單元的振幅加大，玻璃相的熱膨脹有增大趨勢，使熱膨脹系數隨溫度的增加而變大。

3.4對釉料及微晶玻璃的機械強度的影響

同樣，氟在硼鋁硅酸鹽玻璃網絡結構中的斷網作用，加之和鍵強減弱作用（Si-F、B-F鍵比Si-O、B-O鍵的鍵強小），導致玻璃網絡結構中的結點薄弱，致使釉料及微晶玻璃（包括乳白玻璃）玻璃相的機械強度降低，如抗壓強度、抗張強度、硬度、彈性等。機械強度降低的幅度取決于氟的加入量，當引入量超過4.5%時，對機械強度的影響較大。

3.5對釉料及微晶玻璃的表面張力的影響

由于氟對硼鋁硅酸鹽玻璃的網絡結構的斷網作用，以及鍵強減弱作用（Si-F、B-F、Al-F鍵強比Si-O、B-O、Al-O鍵的鍵強低），致使玻璃結構的界面張力大幅度降低，其界面張力的大小接近B元素。由于氟以氟化物或氟硅酸鹽的形式引入，因此界面張力的影響還需考慮陰離子的作用，如果以CaF2形式引入，會增加玻璃相的表面張力；如果以Na2SiF6或K2SiF6形式引入，會減少玻璃相的表面張力。

3.6對釉料及微晶玻璃的分相與析晶的影響

由于氟對玻璃結構的雙重作用（斷網作用與鍵強減弱作用），致使玻璃相的粘度和表面張力降低。粘度與表面張力的降低有利于離子的擴散與遷移，以及初始分相、成核、結晶過程的進行。實踐證明：氟在二元、三元硅酸鹽體系中有分相，甚至是多重分相的作用；同時氟化物具有析晶的作用。因此氟的引入有利于釉料及微晶玻璃（包括乳白玻璃）的分相、成核與析晶，即氟化物既可用作乳濁劑，也可用作晶核劑。

3.7對釉料及微晶玻璃的化學耐久性的影響

氟的弱化玻璃相網絡結構的作用會減小釉料及微晶玻璃（包括乳白玻璃）的化學耐久性，而氟引入的同時會帶入其它的金屬離子，而金屬陽離子的種類同樣會影響玻璃相的化學耐久性。如引入的Ca2+離子有利于強化玻璃相的網絡結構，同時還利于析出氟化鈣（螢石）晶相，可提高釉料及微晶玻璃（包括乳白玻璃）的化學耐久性。但帶入的Na+離子會析出氟化鈉晶體，不利于提高釉料及微晶玻璃（包括乳白玻璃）的化學耐久性。

4 結論

氟對玻璃網絡起斷網作用，Si-F、B-F、Al-F鍵強比Si-O、B-O、Al-O鍵的鍵強弱，這種雙重作用會降低玻璃相的熔化溫度、降低粘度、增大熱膨脹系數、降低玻璃的機械強度和表面張力、促進微晶玻璃的分相與析晶。