我國聚甲醛生產和改性發展現狀

摘要：介紹了我國聚甲醛的主要生產廠家和產能狀況，對國內聚甲醛的增韌、摩擦磨損性能、阻燃和穩定化改性進行了總結并對聚甲醛未來改性方向進行展望。

關鍵詞：聚甲醛 改性 分子鏈

中圖分類號:TQ32 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X(2011)10(B)-0000-00

Abstract: Introduced the major manufacturers and the production situation of domestic POM . Summarized the modified POM of china in toughening， friction and wear properties， flame retardant and stabilization.Forecasting modified direction of future prospects.

Keyword:POM；modified；molecular

1 引言

聚甲醛（POM）又名聚氧化次甲基，是五大通用工程塑料之一，年產量僅次于尼龍(PA)和聚碳酸酯（PC）。POM分子結構主鏈為—（CH2O）n—，沒有側鏈，結構規整性高，碳氧鍵鍵能高，內聚能密度高，是高結晶性線型熱塑性聚合物，因此它具有優異的強度和剛性，是工程塑料中機械性能最接近接近金屬材料品種之一，在很多場合可以替代鋼鐵、銅、鋅、鋁等金屬材料，具有耐磨、耐疲勞，耐油、耐化學品、吸水率低、自潤滑、電性能和尺寸穩定性好等優點，可在-40-100°C溫度范圍內長期使用，廣泛應用于汽車、電子電器、農業機械、水利等領域。

聚甲醛按合成方法分為兩種，共聚甲醛和均聚甲醛，其中共聚甲醛占總量的80%。均聚物與共聚相比，均聚甲醛熔點和機械強度高于共聚甲醛而熱穩定性略低于共聚甲醛，成型加工溫度范圍較窄，而共聚甲醛穩定性和耐化學品性優于均聚甲醛，加工成型容易，應用較廣。

2 我國聚甲醛產能現狀

我國在甲醇產能過剩的情況下大批上馬聚甲醛項目，有利于國內甲醇的消化吸收，目前國內引進的聚甲醛技術主要來自香港富藝國際工程公司和波蘭ZAT公司。

2010年我國聚甲醛表觀需求量31.4萬噸，其中進口量達22.3萬噸，裝置產能超過35萬噸/年，而實際生產15萬噸/年，開工率不足50%。目前國內聚甲醛生產企業及產能如下表。

另外，在建和擬建聚甲醛項目的還有開封龍宇化工三期6萬噸/年，山西同煤集團24萬噸/年，山西蘭花科技6萬噸/年，唐山中浩化工有限公司4萬噸/年，兗礦魯南化肥廠4萬噸/年，新疆聯合化工4萬噸/年等。

3 我國聚甲醛改性現狀

高分子樹脂改性分為物理該性（共混、填充、增強、微發泡）和化學改性（共聚、嵌段、接枝、互穿網路），聚甲醛也不例外，目前改性手段以物理共混改性為主，技術難度小，方便且易于實施。

全球聚甲醛現在有四五十個產品類型，改性高端聚甲醛產品的應用量已達到30%以上，國外企業都逐漸把市場目標轉向了改性高端市場。但目前國內市場上只有幾十個型號，90%的產品都是通用型號的產品。

3.1 增韌改性

聚甲醛的分子結構規整，結晶度達75%~80%，導致沖擊強度低、缺口敏感性大，韌性差，增韌改性主要是為了提高產品沖擊強度和斷裂伸長率，實現手段主要有彈性體增韌和無機剛性粒子增韌。利用彈性體增韌 POM是目前為止最為常用且易行的方法，縱使這種增韌方法會在一定程度上降低 POM的剛性[1]。

有關研究表明，影響增韌聚甲醛抗沖性能的主要因素有基體樹脂POM的類型、增韌體的玻璃化轉變溫度、增韌體的結構(即粒徑大小及粒徑分布)、增韌體的含量及共混工藝[2]。聚甲醛分子為弱極性決定了與其他聚合物相容性差，目前用于POM增韌改性的物質有熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)、各種離聚體、三元乙丙橡膠（EPDM）、了丁氰橡膠(NBR)、聚酰胺、改性聚烯烴、納米CaCO3等，其中以TPU增韌效果效果最顯著且實現工業化。

3.2 摩擦磨損性能改性

聚甲醛是柔性鏈線型高結晶聚合物，鍵能大、分子內聚能高，不易向對磨面轉移，故具有良好的耐磨性和高強度，在摩擦載荷下不易失效，綜合性能優異。POM及其復合材料已在機械、汽車、電子電器等領域廣泛應用于制造各種具有自潤滑、減摩性能的零件[3]。但純聚甲醛摩擦因數偏大，只能在用于低速、低載、低負荷條件下應用，難于滿足精密機械、電子電器等動力傳導零部件高速、高壓、高溫、輕量化的要求，限制了在各領域的應用，需要通過技術手段對產品進行改性，以提高相應的性能。有報道的主要方法是添加聚四氟乙烯（PTFE）等自身摩擦因數較低的結晶性聚合物、硅油等潤滑油脂、鋅粉等軟金屬材料、石墨等無機粉體類潤滑材料、碳纖維等纖維狀材料，其中以聚四氟乙烯改性聚甲醛材料的摩擦磨損性能最好。

國內楊振國[4]等對納米A12O3改性聚甲醛的摩擦磨損性能做了大量研究工作，納米A1203含量為9％的POM納米復合材料的油潤滑性能達到最佳；王龍[5]等用Fe粉作為金屬粒子填充改性 POM也可以改善POM材料的摩擦磨損性能；陶克梅[6]等用20%聚四氟乙烯和7.5%超細高嶺土復合填充聚甲醛( POM)得到的復合材料摩擦因數最小、耐磨性最好；吳茵[7]采用聚苯酯( Ekonol) 和固體潤滑劑石墨( G) 、MoS2對POM進行了改性，提高了耐磨性；另外也有PTFE、石墨和玻璃纖維共混填充聚甲醛改善耐磨性能的研究和通過添加低密聚乙烯降低聚甲醛的摩擦系數，國內通過添加潤滑油改善聚甲醛的摩擦性能的研究較少。

3.3 阻燃改性

由于聚甲醛本身分子鏈特點，決定了其燃燒過程中會分解產生甲醛氣體，能夠加速燃燒，純 POM的極限氧指數只有 15％左右[8]，在聚合物材料中是最低的，分子內氧含量卻達53%，極易燃燒，限制了在電子電器等領域的應用。由于POM的熱穩定性差，在加工過程中少量酸堿物質的存在即會引起其大量降解，同時阻燃劑的加入會引起聚甲醛力學性能的下降，因此對阻燃劑的求十分苛刻，阻燃改性具有極大地挑戰性。文獻表明，氮系或者氮一磷阻燃劑的熱分解溫度與POM較匹配，加工穩定，阻燃劑呈中性或弱堿性，因此適于POM的阻燃[9]。

目前最新的國內研究聚甲醛阻燃體系如下：譚彪[10]等開發的磷一氮復配膨脹型無鹵阻燃體系對POM具有良好的阻燃效果，其氧指數達52．8％，垂直燃燒達UL94 V-0級；張青[11]等開發的聚瞵酸銨基復合膨脹型阻燃劑，當阻燃劑的添加量為45%時，阻燃樣品可通過UL94 V-1級測試，部分樣條已達到UL94 V-0級自熄時間的要求。以氫氧化鎂為代表的無機阻燃體系由于對聚甲醛力學性能影響較大且加工成型過程中容易析出，所以研究較少。

3.4 穩定化改性

聚甲醛分子主鏈存在較弱的醚鍵，容易在光、熱作用下生成自由基而脫甲醛分解，甲醛氧化成甲酸進一步促進熱分解過程的進行，所以耐候性差，長期在室外使用易降解使材料性能劣化，沖擊韌性和斷裂伸長率顯著下降。穩定化改性主要方法是結構改性和添加穩定劑改性，實際生產和加工中以后者為主，工業上常用的POM穩定體系是由抗氧劑、甲醛吸收劑和甲酸吸收劑三部分組成[12]，常用的添加劑主要有用于耐熱老化的受阻酚類抗氧劑、含有不飽和雙鍵的丙烯酸酯聚合物、胺類（如三乙醇胺）；用于耐光老化的受阻胺光穩定劑(HALS)和苯并三唑類紫外線吸收劑，聚醚、聚酯、聚烯烴等聚合物，氧化鋅、炭黑等光屏蔽劑。

目前國內聚甲醛穩定性改性主要集中于添加各種抗氧劑和光、熱穩定劑，生產應用中常用的抗氧劑牌號為Irganox245和Irganox25的酚類抗氧劑，熱穩定劑多采用含氮類化合物如雙氰胺、尿素、三聚氰胺或高分子的聚酰胺等。添加1.5%~3%炭黑和氧化鋅能有效抑制紫外線對聚甲醛的降解和重結晶過程提高材料老化后的性能保持率[13]；添加0.3%~0.4的抗氧劑F能有效延長聚甲醛制品的長期熱、氧壽命，并且用量少成本低[14]。多種穩定劑復合共混，利用協同效應同時改善聚甲醛的熱老化、光老化等穩定性能越來越受到重視。

4 聚甲醛改性發展方向

聚甲醛由于其結構特殊性穩定化處理很復雜，合理的使用通用的添加劑并配合一些高分子材料是該領域的主要研究方向[15]。制備性能優異的聚甲醛復合材料和合金，由通用型向專用型轉變是我國聚甲醛發展面臨的一大課題。

筆者認為，開發性能優異增容劑應用于已經成熟的聚甲醛改性體系是行之有效方法，具有一定的挑戰性。多種填充劑復配，利用協同效應改善聚甲醛的某一項性能越來越被重視，共混改性仍是未來聚甲醛改性發展的主流。加快我國聚甲醛改性新產品的研究開發，拓展聚甲醛的應用領域，嘗試新的加工成型方法，向生產研發具有某些新穎特性的專用聚甲醛產品方向轉變是未來的趨勢。

參考文獻

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