螢石摻雜稀土發(fā)光材料的合成與應(yīng)用

摘 要:天然螢石材料是一種很好的制備發(fā)光材料的基質(zhì)，可以通過稀土離子摻雜的手段來制備優(yōu)質(zhì)的發(fā)光材料。本文綜述了稀土摻雜CaF2晶體的制備方法和具體應(yīng)用。

關(guān)鍵詞:螢石晶體稀土摻雜制備方法

中圖分類號:O482文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號:1674-098X(2011)08(a)-0058-02

引言

螢石(fluorite)，化學(xué)式為CaF2，Ca2+離子常被稀土元素(RE)取代而具有熒光性能，且其發(fā)光效率高、發(fā)射波長范圍廣、理化性質(zhì)穩(wěn)定。因此，螢石是發(fā)光材料制備的一種很好的基質(zhì)。20世紀(jì)60年代以來，人們對螢石摻雜稀土發(fā)光材料展開了一系列的研究[1-8]，在該種材料的制備方法和實(shí)驗(yàn)條件方面積累了一定的經(jīng)驗(yàn);研究表明由于制備方法和條件的不同，樣品在發(fā)光性能方面會(huì)存在差異性，顯然通過制備方法的選擇和合成條件的控制能夠進(jìn)一步制備出性能優(yōu)越的發(fā)光材料。

本文綜述了螢石摻雜稀土發(fā)光材料的制備方法和具體應(yīng)用，以期為進(jìn)一步研究和應(yīng)用螢石摻雜稀土發(fā)光材料提供參考。

1 晶體結(jié)構(gòu)

螢石屬于等軸晶系，其點(diǎn)模型圖如圖1所示，鈣離子位于原點(diǎn)(0、0、0)，兩個(gè)氟離子位于(1/4、1/4、1/4)和(3/4、3/4、3/4)處，邊長為a的單位晶胞中鈣離子占據(jù)氟離子組成的邊長為1/2a的立方體的中央(Oh對稱)，而氟離子被鈣離子組成的四面體包圍(T4對稱)。

CaF2晶體可看作Ca2+呈立方最密堆積，F(xiàn)-占據(jù)全部的四面體空隙。Ca能被稀土元素(RE)取代而具有熒光性能。

如圖1所示。

2稀土摻雜CaF2的制備方法

2.1 高溫固相法

高溫固相法是一種成熟的制樣方法，是將滿足純度要求的原料按一定配比稱量，加入一定量的助熔劑混合至充分均勻。將混合均勻的生料裝入坩鍋，送入焙燒爐，在一定的條件下(溫度制度、還原或保護(hù)氣氛、反應(yīng)時(shí)間等)進(jìn)行焙燒得到產(chǎn)品。

Y.Fukuda[5]采用高溫固相法制備了摻Tb和Gd的CaF2晶體，實(shí)驗(yàn)中將CaF2，Tb4O7和Gd2O3按照一定比率混合壓片成直徑6mm，厚0.7mm樣品，在鉑金坩堝中加熱不同溫度后冷卻至室溫，研究發(fā)現(xiàn)在1473K下燒結(jié)樣品的熒光主發(fā)光峰(458nm)發(fā)光強(qiáng)度是1373K的1.9倍；杜鵬[10]等也利用化學(xué)試劑和天然螢石采用高溫固相法制備了摻雜Eu和Ce的CaF2晶體，并采集了其發(fā)光光譜，發(fā)現(xiàn)樣品在600℃下燒結(jié)下純度最高。

2.2 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是指在原料溶液中添加適當(dāng)?shù)某恋韯乖先芤褐械碾x子形成各種形式的沉淀物，然后再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、加熱分解等工藝而得到納米發(fā)光粉，故該方法又被稱為”“前驅(qū)物合成法”。化學(xué)沉淀法有很多種，但基本原理相同，采用這種方法，最重要的是沉淀?xiàng)l件的控制，要使不同離子盡可能同時(shí)生成沉淀，以保證復(fù)合粉料化學(xué)組分的均勻性。

Charusmita Pandey[11]等采用化學(xué)沉淀法成功制備了納米級的CaF2:Eu樣品，具體方法如下:將定量的無水CaCl2、EuCl3和NH4F先后加入裝有乙醇的燒瓶中充分?jǐn)嚢韬箅x心，分離得到白色析出物，再用乙醇和等離子水洗滌，然后在60℃溫度下烘干儲(chǔ)存樣品。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠凝膠的基本原理是:將金屬醇鹽或無機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機(jī)成分，最后得到無機(jī)材料。用溶膠一凝膠法合成發(fā)光材料粒徑更細(xì)，更均勻，無需研磨，且合成溫度比傳統(tǒng)的合成方法要低，這種方法在發(fā)光材料合成中具有一定的潛力。

Byung-Chul Hong[12]等采用溶膠-凝膠法制備了CaF2:Eu晶體。將CaF2粉末和EuCl3 (6H2O)溶解在乙醇，去離子水和TFA的混合液中，攪拌兩小時(shí)，在2500r/min轉(zhuǎn)速下處理并快速加熱到一定溫度，制得粒徑為500 nm的樣品。

2.4 水熱合成法

水熱合成法是指在特制密封反應(yīng)器(如高壓釜)中，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對體

系加熱至臨界(或接近臨界溫度)，而在中溫(100～600℃)和高壓(>9．81MPa)的環(huán)境下進(jìn)行無機(jī)合成與材料制備的一種有效的方法。

曹春燕[13]采用水熱合成法制備了Tm、Er、Yb三摻雜Ca0.89Yb0.1Er0.01F2晶體，具體為:將一定比率的CaCO3，Yb2O3和Er2O3溶于鹽酸形成澄清溶液，磁力攪拌并加入氟化氫形成混濁液，攪拌0.5h后將混濁液轉(zhuǎn)移至50mL聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中加熱130℃下反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫，棄去上層溶液，離心后洗滌數(shù)次。最后將洗滌后的物質(zhì)在真空箱中55℃干燥6h，然后在氬氣環(huán)境中600℃退火0.5h。制備樣品在980nm的激發(fā)下，發(fā)出黃光(綠色和紅色)上轉(zhuǎn)換光。

2.5 燃燒合成法

燃燒合成法(Combustion Synthesis，CS)，也稱自蔓延高溫合成法，指材料通過前驅(qū)物的燃燒而獲得的一種方法。該方法具有安全、省時(shí)、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，是一個(gè)很有應(yīng)用前景的新方法。

于立新[14]等采用燃燒法制備了CaF2:Eu2+晶體。按一定比例稱量定量的螢石，Eu2O3，助熔劑(Li2CO3)研磨均勻，然后在960℃還原條件下灼燒2h，即得樣品。對制備的樣品進(jìn)行激發(fā)光譜分析發(fā)現(xiàn)520nm以后的譜線為Eu3+的本征發(fā)射，說明樣品中存在微量的Eu3+還原不完全。

3 CaF2發(fā)光材料的應(yīng)用

3.1 輻射劑量計(jì)

CaF2:Dy(TLD-200)是目前國際上廣泛應(yīng)用的一種輻照劑量計(jì)。其靈敏度比LiF:Mg，Ti(TLD-100)約高30倍，適用劑量范圍為0.1μGy～10Gy，通常用于環(huán)境的輻射劑量探測。雖然人們對此樣品開展了大量的研究工作，但是對于其熱釋光發(fā)光機(jī)理和不同物理環(huán)境中工作特性的研究還不夠詳細(xì)[15]。

3.2 LED光源

研究發(fā)現(xiàn)稀土元素?fù)饺氚l(fā)光材料能使發(fā)光材料的光效值、流明數(shù)和顯色性等性能大大提高，曹春燕[13]研究了CaF2三摻雜(Tm、Yb、Er)的上轉(zhuǎn)換白光，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在980nm激發(fā)下，Ca0.89Yb0.1Er0.01F2樣品發(fā)出綠色和紅色光(黃色光)，Ca0.895Yb0.1Tm0.005F2樣品發(fā)出藍(lán)色光，Ca0.885Yb0.1Er0.01Tm0.005F2樣品發(fā)出白色光，這表明Ca0.885Yb0.1Er0.01Tm0.005F2是一種潛在的三維顯示材料及白光光源材料。同時(shí)研究表明發(fā)光材料發(fā)光粒子大小會(huì)使發(fā)光的波長發(fā)生變化，至今已有2～10nm的發(fā)光粒子，這種量子化的粒子非常之小，用它制成的熒光粉層是一種透明、非散射性的發(fā)光層，它們對研制電致發(fā)光和可塑性光源尤其有意義。

3.3 激光器

自1959年發(fā)現(xiàn)CaF2:Sm2+可以輸出激光脈沖后，人們發(fā)現(xiàn)其他稀土摻雜CaF2晶體也能夠作為一種產(chǎn)生激光的光源，P.Camy[16]等就研究了能產(chǎn)生1.9μm波長的CaF2:Tm3+晶體，其在激光手術(shù)有潛在的應(yīng)用。

4結(jié)論

本文綜述了螢石摻雜稀土發(fā)光材料的制備方法，總結(jié)分析了高溫固相法、化學(xué)沉淀法、 溶膠-凝膠法、水熱合成法、燃燒合成法的各自特點(diǎn)，并列舉了典型的操作過程。同時(shí)，本文還給出了螢石摻雜稀土發(fā)光材料一些具體應(yīng)用，討論了它在輻射劑量計(jì)、LED光源、激光器應(yīng)用方面的研究情況，希望能為進(jìn)一步研究和應(yīng)用螢石摻雜稀土發(fā)光材料提供參考。

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