用作儲氫材料的碳納米管

摘 要:氫能技術面臨的最大科學挑戰是能否將氫在常溫常壓下安全有效地儲存和運輸，碳納米管具備一定的儲氫能力并能快速地釋放氫，但碳納米管儲氫要得以規模應用，其關鍵是如何利用碳納米管儲氫和怎樣提高其儲氫能力。對納米碳管制備方法的改進、儲氫機理的分析及其結構改性等方面都還需要更深入的研究，才能使得碳納米管在儲氫方面的實用價值得以實現，碳納米管用于儲氫電極材料將給儲氫電池帶來一場變革。

關鍵詞:碳納米管

中圖分類號:TB383文獻標識碼:A文章編號:1674-098X(2011)07(b)-0091-02

隨著石油、煤炭等傳統能源不斷地被開采和使用，能源短缺問題日趨嚴重。而石油、煤炭燃燒的主要產物是CO2和SO2。CO2是導致全球變暖的溫室氣體，SO2會和空氣中的水分結合產生酸雨。人類面臨能源、資源和環境的危機，尋找新的能源已成為人們的普遍共識。氫作為一種潔凈能源，已受到人們的充分重視。而氫能技術面臨的最大的挑戰是能否將氫在常溫常壓下安全有效地儲存和運輸。

1997年，Dillon等[1]報道了有關單壁碳納米管儲氫研究成果，用單壁碳納米管在室溫和氫氣壓力40kPa時得到儲氫量為5%～10%(質量分數)，并指出氫在高溫吸附位上是物理吸附。由于物理吸附儲氫材料可通過壓力控制而達到較高的瞬時氫脫附量，如果能開發出在常溫下具有較高儲氫量的物理吸附類材料，將對未來以氫為動力的移動裝置產生重要影響[2]。而純粹的用碳納米管儲存氫很難實現其實用價值，其關鍵是如何利用碳納米管儲氫和怎樣提高其儲氫能力。碳納米管材料的規模生產和應用，尤其是用于儲氫電極材料將給儲氫電池帶來一場變革。

1 碳納米管的制備方法

碳納米管制備方法有一個共同的特點:通過各種外加能量，將碳源離解原子或離子形式，然后凝聚就可以得到這種碳的一維結構。目前，碳納米管的制備主要采用以下幾種方法:電弧法[3]、激光蒸發法[4]、催化裂解及化學氣相沉積法[5-8]等。電弧法、激光蒸發法所制備碳納米管管直且結晶度高，一般為單壁碳納米管，但產率較低，常常混有大量的雜質(如:石墨碎片、無定形碳和納米碳顆粒等)，可通過酸或堿處理，對碳納米管進行分離提純，去除這些雜質。而催化裂解及化學氣相沉積法是制備碳納米管使用最多的方法，一般是催化劑的作用下，使含碳氣體原料(如:一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯和苯等)分解，即在較高溫度下使含碳化合物裂解為碳原子，當過渡金屬作為催化劑時，碳原子附著在催化劑微粒表面上形成為碳納米管。化學氣相沉積法具有反應過程易于控制，裝置易于設計，所用原料成本低等優越性。用化學氣相沉積法制備出來的碳納米管產率高，可以有多樣化的形貌，也可以控制得到直徑尺寸均勻，甚至取向一致的碳納米管，還可根據催化劑顆粒的大小、不同的載體、反應溫度、壓力、時間、模板對合成碳納米管的大小、形貌、結構、排布等進行控制。

2 碳納米管的形成機理分析

碳納米管的形成機理復雜，在不同的制備工藝條件下，碳納米管的生長過程不同，其形成機理各不同。一般研究碳納米管形成機理的方法主要有:(1)根據實驗得到的碳納米管的結構特征，提出能解釋其形成過程的機理;(2)使用分子反應動力學原理，模擬碳納米管的微觀生長歷程[9]。關于化學氣相沉積法制備碳納米管的形成機理，目前普遍的觀點認為碳納米管的形成分為兩個步驟:首先，在較高溫度下，吸附在催化劑上的碳源氣體分子裂解產生碳原子，然后碳原子從催化劑的一面擴散到另一面沉積形成碳納米管。為了深入研究碳納米管的生長過程，應采用先進的分子動力學研究方法和研究手段，包括:分子束技術、飛秒技術等，以便在分子水平上研究碳納米管的形成機理。

3 影響碳納米管儲氫量的因素及提高碳納米管儲氫量的方法

為進一步提高碳納米管的儲氫量，碳納米管除了應具有一定的管腔及薄壁外，其表面特性是另一個重要的因素。通過對碳納米管進行適當的表面處理，進一步改善其孔結構及表面特性，同樣有望達到更高的儲氫量。

采用陽極氧化鋁模板負載Ni催化劑制備高密度碳納米管陣列，這種方法所制備的碳納米管的管徑能達到l00nm，且管壁很薄、很均勻，管形很直，長徑比在1000以上，同時可以通過各種手段控制好模板的孔徑，從而達到控制碳納米管的管徑[9]。

對單壁碳納米管儲氫的研究可以發現:碳納米管對氫的吸附主要出現在管的邊緣附近，沿管的徑向方向上氫分子分布有分層現象，特別是在管外均有氫分子次級密度高峰出現，即:在管壁吸附第一層H2分子的同時，也發生第二層吸附。第二層H2分子吸附作用主要來源于管壁的作用，其次為第一層H2分對它的作用[10]。

碳納米管的儲氫量與其直徑存有一定的比例關系，多壁碳納米管的吸附不只是在碳納米管的表面進行吸附，而主要是在管腔和管層之間。因此，直徑大的碳納米管有利于氫的吸附，但碳納米管的管徑不一定是越大越好。Darkrim等[11]通過計算機模擬計算，計算結果表明:孔徑為1.957nm時的碳納米管的儲氫性能最佳，儲氫量為11.24%(質量分數)，體積密度為60kg/m3，并發現碳納米管間的列陣對材料整體吸附有較大影響。文獻[12]報道了分形碳管束的儲氫體積密度高于普通碳管束的，并且通常只需要1級分形結構就可以得到較好的儲氫性能，而且通過對不同分形形式的比較，發現內部包含7個碳管的分形結構的碳納米管的儲氫性能最優。

姚運金等[13]以Fe/SiO2為催化劑，采用化學沉積法裂解乙炔制備了多壁碳納米管。研究了預處理對碳納米管儲氫性能的影響。結果表明:酸處理和熱處理對碳納米管的重量儲氫容量有明顯的影響，經酸處理后的碳納米管樣品在充氫壓力10MPa和30℃條件下的飽和儲氫量為1.90%(質量分數)，而粗樣品只有0.4%，粗樣品再經1200℃，N2氣氛下熱處理后儲氫容量達到2.10%(質量分數)。

姚運金等[14]認為球磨處理能使碳納米管長度變短，管端口打開，缺陷增多，表面積增大，表面活性增加。球磨12h的碳納米管的吸附量從未經球磨的1.60%(質量分數)提高到球磨后的2.55%(質量分數)，表明通過球磨改性可以明顯提高碳納米管的吸附量。

張艾飛等[15]用無基體催化裂解法，以乙炔為碳源，二茂鐵為催化劑，噻吩為生長促進劑，在氮氣中、反應溫度為750℃、反應時間為2h的條件下制得碳納米管。并用多種氧化體系去除碳納米管中殘留的金屬催化劑、無定形碳和不利于吸附的碳管結構，即:通過“HNO3/HCl-HNO3/HF-空氣氧化”三步法處理碳納米管，使管兩端絕大部分封閉的端口打開，管的平均內徑由5nm擴大到20nm，管壁變薄，團聚的碳納米管束分布成為獨立的碳納米管，比表面積由180.5m2/g提高到649.5m2/g，提高了約2.5倍，儲氫量由0.91%(質量分數)提高到7.60%(質量分數)，提高了約7倍。

Nikitin等[16]研究發現:鋸齒形的碳納米管可較好地儲氫，其原因是氫二聚體使氫氣在碳納米管的表面形成C-H鍵。當碳納米管的直徑為0.58～0.96nm時，氫氣的儲存和釋放過程中所需要的能量較小。Liu等[17]通過添加摻雜物提高碳納米管的儲氫能力，發現具有八面體結構的Li包覆在碳納米管的表面，可極大的提高碳納米管的儲氫能力，儲氫量可達13.45%(質量分數)。

于振興等[18]用機械合金化方法，以H2作為保護氣氛，在0.5MPa壓力下，添加碳納米管，制備出含有碳納米管的鎂基儲氫材料(Mg-3Ni-2MnO2-0.25CNTs)，其儲氫量達到7.0%(質量分數)，吸氫過程在100s以內完成，在0.1MPa下放氫過程可在600s完成，放氫平臺溫度在280℃。

4 碳納米管用作儲氫電極材料

碳納米管納米可用于儲氫電極材料，其儲氫容量大，解析動力學性能好，解析速度快，循環使用次數多。碳納米管的性能獨特，既可以使它導電，又可以使它不導電。當它導電時，其導電性能優于銅。可以預見碳納米管用于儲氫電極材料將給儲氫電池帶來一場變革。

郭連權等[19]用電化學方法使碳納米管儲氫，把碳納米管當作儲氫負極，形成Ni-MH電池。用碳納米管與鎳納米粉做成負極試樣，電解液采用KOH溶液。實驗中，對Ni-MH電池充放電的50個循環進行測試，通過測量電池的充放電容量和能量，來測量碳納米管的儲氫性能。實驗表明:相對每克碳納米管，當充電電流為120mA時，電池容量可達126.368mA·h·g-1，而且電池放電非常平穩，放電平臺利用率高達97%。

易雙萍等[20]研究表明:多壁碳納米管經氮氣熱處理后結構會發生變化，以及熱處理溫度對CNTs-LaNi5電極電化學性能的影響。通過高分辨透射電鏡照片分析可知，MWNTs熱處理后，管的端口部分被打開，管的內部變得更通暢，更有利于氫氣的吸收和脫縛。當放電電流為100mA/g時，含有5%碳納米管的LaNi5稀土合金的電化學儲氫量高達385mAh/g。

5 結語

在提高碳納米管的儲氫能力方面還需要做更系統的研究，對納米碳管制備方法的改進、儲氫機理的分析及其結構改性等方面需要更深入的探討，才能提高碳納米管的儲氫量，使得碳納米管在儲氫方面的實用價值得以實現。

參考文獻

[1]楊明，王圣平，張運豐，等.儲氫材料的研究現狀與未來的發展趨勢[J].硅酸鹽學報，2011.

[2]王琪琨，劉衛華，竇菊英，等.電弧法獲得的幾種奇異碳納米管的研究[J].西安交通大學學報，2001.

[3]張海燕，陳可心，朱燕娟，等.CO2連續激光蒸發制備單壁碳納米管及其Raman光譜的研究[J].2002.

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