L-亮氨酸合成手性酰亞胺單體的合成與表征

摘 要:本文合成以氨基酸為手性源合成了一種手性聚酰亞胺單體，為進一步合成功能性手性聚酰胺酰亞胺聚合物做準備。

關鍵詞:L-亮氨酸手性酰亞胺

中圖分類號:O641.4文獻標識碼:A文章編號:1674-098X(2011)05(c)-0122-01

手性聚酰胺酰亞胺是一類新型的熱穩(wěn)定性聚合物，可廣泛應用于微電子設備、航空航天和汽車制造工業(yè)等領域。聚酰胺酰亞胺(PAI)的分子主鏈上同時含有酰胺和酰亞胺兩種結構單元，因此其具有聚酰亞胺的耐熱性能，同時改善了可加工性及溶解性[1]。作為一種性能優(yōu)越的工程材料，其具有優(yōu)良的耐熱性、介電性、機械性能和化學穩(wěn)定性[2]，隨著高新技術的發(fā)展對其的需要不斷增強，開發(fā)綜合性能優(yōu)異，加工性好的聚酰胺酰亞胺已成為熱點之一[3]，故首先合成其單對進一步的研究有著十分重要的意義。

本文合成以氨基酸為手性源合成了一種手性酰亞胺單體，可用于下一步合成手性聚合物，方法簡單、可行、產品產率高、純度好。

1 主要試劑及儀器

均苯四甲酸二酐(PMDA)、冰乙酸、二甲苯、L-異亮氨酸、鹽酸、甲醇、N-甲基吡咯烷酮、二苯基甲烷二異氰酸酯，以上試劑均為分析純。

XRC-1型顯微熔點儀(四川大學光學儀器廠);WZZ-2型數(shù)字式自動旋光儀(上海浦東物理光學儀器廠);Q-10型差示掃描量熱儀(美國TA儀器公司)NEXUS470FT-IR紅外光譜儀(美國Nicolet公司);AVANCE400MHz核磁共振儀(瑞士Bruker公司)。

2 L-亮氨酸-均苯四甲二酰胺的合成

稱取2.131g(0.01mol)均苯四甲酸二酐與2.622g(0.02mol)L-亮氨酸加入100ml三口瓶中，然后量取50ml冰乙酸做溶劑，室溫攪拌，反應12h。油浴升溫至118℃，回流4h，減壓蒸餾除去溶劑，經水洗、5%的鹽酸洗，抽濾，再水洗、5%的鹽酸洗，抽濾，反復幾次，120℃真空干燥24h，得終產物a，為米白色固體，熔點292-295℃，產率81%。反應式見圖1。

3 結果與討論

手性單體的表征與分析:[α]D25= +6.08(25℃下在0.5g/dL的N，N-二甲基甲酰胺中測定)。

從紅外譜圖可見，3400-2750cm-1間為羥基的特征吸收峰;1770-1720cm-1間是酰亞胺的羰基的反對稱和對稱伸縮振動峰;1710cm-1為羧基中羰基的吸收峰，1610cm-1，1496cm-1為苯環(huán)的骨架振動吸收峰;1220cm-1出現(xiàn)了C-N伸縮振動的特征譜帶，證明聚合物結構中存在-CONH-。

從核磁譜圖可見，1HNMR(400MHZ，DMSO-d6)δ0.9處為-CH3上的氫，δ1.8為-CH-上的氫，δ2.4為-CH2-上的氫，δ3.2為H2O上的氫，δ4.3為-CH-上的氫，δ8.16為苯環(huán)上的氫，δ13.3為-COOH上的氫。

4 結論

合成單體a時，均苯四甲酸二酐(PMDA)與L-亮氨酸的摩爾比同樣是1∶2，因為這樣可以保證PMDA的兩端都參與反應，實驗時室溫(25℃)下反應12小時的過程是首先PMDA發(fā)生開環(huán)反應生成均苯四甲酸，而后與L-苯丙氨酸反應生成手性的酰胺;其后的回流4小時發(fā)生的反應是酰胺基與鄰近的羧基縮合產生一分子水后成環(huán)。提純的過程是采取減壓蒸餾的方式除去冰乙酸，因為冰乙酸的沸點不高采用減壓蒸餾易于除去，不影響產物的純度，這也是其作為反應溶劑的原因。由于產物不溶于水和酸，而參與反應的單體L-亮氨酸溶于水，PMDA在酸性條件下水解后溶于水，所以產物要經過水洗、鹽酸洗來除去未反應的PMDA和L-亮氨酸，得到較為純的產物手性的酰亞胺單體。采用L-丙氨酸的結晶的方法，實驗過程中產物經水洗，鹽酸洗后，加入去離子水緩慢升溫，但與L-丙氨酸衍生物不同的是產物并沒有溶解，只是漂浮在去離子水的上層，冷卻后，無結晶，產物的狀態(tài)為下端和上端是產物，中間是透明的去離子水，經測定此產物的純度較不高。上下兩端的產物經分析是同一種產物(均不純)，但其加熱后上下分層的狀態(tài)，沒有找到合理的解釋，有待于進一步的研究。

參考文獻

[1]R Buch P， R Reddy AV. Synthesis， characterization and thermal properties of soluble aromatic poly(amide imide)s.[J].Polymer，2005，46:5524-5532.

[2]Yang CP， Chen RS， Hung KS.Synthesis and properties of soluble colorless poly(amide-imide)s based on N，N’-bis(3-carboxyphenyl)-4，4- oxydiphthalimide and various aromatic diamines. [J].Polymer 2001;42:4569-4577.

[3]Mallakpour SE， Hajipour AR， Khoee S.Polymerization of 4，4'-(Hexafluoroisopropy lidene) N，N'-bis(phthaloyl-L-leucine) diacid chloride with Aromatic Diamines by Microwave-assisted. [J].J Polym Sci Polym Chem(Ed)，2000，38:1154-1160.