汽車尾氣處理中的三效催化劑技術進展

摘 要:采用催化反應器和再循環技術(EGR)對汽車尾氣進行處理，可以減低有害物質的含量。催化反應器在排氣溫度下借助于尾氣在催化劑表面進行氧化還原反應，將尾氣中的中的CO、HC、NOX轉變為無害的CO2、N2等，從而減少環境污染。本文綜述了催化劑在國內外汽車尾氣排放中的處理技術，比較和分析了各種催化劑及其載體的應用情況。

關鍵詞:汽車尾氣 三效催化劑 技術進展

中圖分類號:X73文獻標識碼:A文章編號:1674-098X(2011)04(b)-0056-02

1 引言

隨著世界各國環保意識的不斷增強，汽車尾氣的排放受到越來越嚴格的限制。當前采用催化反應器和廢氣在循環技術(EGR)對尾氣進行再處理、降低有害物質的含量。這種方法直接、經濟、有效、應用非常廣泛。催化技術處理汽車尾氣主要是通過氧化還原反應，將尾氣中的CO、HC、NOX轉變為無害的CO2、N2等，從而減少環境污染。該技術的核心是催化劑，本文重點討論汽車尾氣處理過程中常見的三效催化劑及載體技術和反應機理。

2 三效催化劑

2.1 貴金屬催化劑

20世紀80年代，美國首先推出了含有Pt、Rh、Pd的貴金屬三效催化劑。隨著技術的發展，以堇青石蜂窩陶瓷為載體、活性氧化鋁為涂層的貴金屬三效催化劑已經發展成熟。到90年代，貴金屬三效催化劑的功能涉及面更廣，還能解決汽車啟動時的污染控制。但該類催化劑必須使用無鉛汽油，并要求實現發動機的閉環控制，精確控制比在理論值的14.7∶1附近。

2.2 鈣鈦礦型催化劑

由于貴金屬資源有限、價格高昂，減少貴金屬用量或替代貴金屬，成為汽車尾氣凈化催化劑的發展趨勢。早在1971年，Libby就首先發表文章指出，鈣鈦礦型稀土催化劑可以用于凈化汽車尾氣，他通過實驗，用LaCoO3催化劑對甲烷、乙烷和乙烯的催化氧化進行了研究。鈣鈦礦型催化劑的化學式一般以ABO3表示，A通常是堿金屬、堿土金屬或稀土等離子半徑較大的金屬，B則是離子半徑較小的過渡金屬，如Co、Mn、Cu、Ni等。在此類催化劑中，以稀土元素和過渡金屬元素組成的復合ABO3型催化劑性能較優，在中溫區和中等空速時，具有與貴金屬催化劑相近的催化活性，且高溫下穩定，抗S、P等中毒能力強等，與貴金屬催化劑十分接近。

3 三效催化劑的反應機理

催化作用的核心是催化劑。催化劑是一種能改變化學反應速率而本身和組成在化學反應前后保持不變的物質。催化劑不能影響化學反應的平衡位置，也不能使熱力學受阻的化學反應得以進行。催化劑與反應物生成不穩定的中間化合物，改變了反應途徑，降低了表觀活化能，增大了表觀指前因子。所以，催化劑可使熱力學允許的反應在適當的化學條件下具有較低的活化能，從而加速反應的進展。

三效催化轉化器的反應機理如下:發生的化學反應主要是CO和HC的氧化反應以及NOX的還原反應，CO和HC與NOX互為氧化劑和還原劑。另外，在汽車尾氣排放物中除了含有CO、HC和NOX外，還含有大量的水蒸氣(H2O)和二氧化碳(CO2)，因此還伴隨著CO的水煤氣反應和HC的水蒸氣重整反應。

4 車尾氣催化劑的載體

4.1 汽車尾氣凈化催化劑載體的種類

汽車用催化劑載體由載體骨架和骨架表面的活性涂層組成。國內外車用骨架的材料主要有陶瓷和金屬兩種。從結構的形式上可以分為顆粒載體、蜂窩狀載體和SiC泡沫陶瓷載體。

4.1.1 顆粒型載體

顆粒型載體是汽車尾氣催化凈化器載體的最早形式。它是由直徑為3～4mm的活性氧化鋁(γ-Al2O3)小球堆積而成。貴金屬催化劑活性物質沉積在比表面積為(70～350cm2/g)的氧化鋁上。氧化鋁的作用是稀釋、支撐和分散催化劑。

這種載體的優點是:比表面積大，機械強度高，制造簡單，價格低廉，裝填容易與活性組分的親和力好。其缺點是:發動機的排氣阻力和背壓大，油耗大，同時在高溫腐蝕性氣流的沖刷下易粉化。

4.1.2 蜂窩狀載體

蜂窩狀載體的氣體阻力小、機械強度高、熱穩定性好、催化活性涂層薄且比表面積大。目前此種載體已經得到較為廣泛的應用。常用的蜂窩狀載體大部分是由陶瓷材料制成的，進年來由于科學的進步及不斷的探索，開發了金屬蜂窩狀載體。

下面圖1為蜂窩陶瓷載體的截面結構[14]。

(1)陶瓷蜂窩狀載體:蜂窩陶瓷的孔型結構有兩種即正方孔和三角孔型。正方孔比三角孔型的比表面積小10%左右。

陶瓷的主要原料為堇青石(2MgO2·Al2O3·5SiO2)，通過擠壓成型燒制而成。菫青石不僅有低的膨脹系數，良好的耐化學性能及耐熱性。而且本身氣孔率較高。

為了固定催化劑。蜂窩陶瓷載體表面通常涂覆一層均勻的高比表面涂層，然后把貴金屬活性組分負載在其表面。

堇青石峰陶瓷一般由擠壓制得，其步驟為:混合原料粘結劑→用水和其他添加劑塑化→擠壓成形→干燥→燒成。

(2)金屬蜂窩狀載體:金屬載體與陶瓷載體相比有自己的優點:金屬載體的幾何比表面積、開孔率均比陶瓷載體高。這有利于催化劑活性物質的吸附，并減少排氣阻力;此外，金屬載體熱導系數、熱膨脹系數也高于陶瓷材料?？梢耘c催化凈化的殼體實現很好的熱膨脹匹配;而且它的熱容比陶瓷載體低，可以縮短達到催化反應的溫度和時間;由于其機械強度高，可以避免催化劑破碎而引起的二次污染。目前被認可的可用作汽車尾氣凈化器的金屬載體材料主要是:Fe-Cr-Al，Ni-Cr，Fe-Mo-W等三類合金。其中Fe-Cr-Al最具有應用前景。下面圖2為蜂窩體的俯視圖[14]。

4.2 關于載體材質的選擇

由上所述，汽車用催化劑載體由載體骨架和骨架表面的活性涂層(Washcoat)兩部分組成。國內外車用載體骨架的材料主要有陶瓷和金屬兩種。由于金屬的耐高溫性(<1000℃)和抗氧化性能比陶瓷載體差，所以應用最為廣泛的還是陶瓷材料。目前，國內外已廣泛實用蜂窩狀陶瓷載體，其材質均采用堇青石。

4.3 載體表面改性

在整個催化劑的系統中，催化劑的活性組分，無疑是最關鍵的技術，但是作為催化劑主要組分單元的載體，同樣會對催化凈化器的轉化率及其耐久性起著決定性的作用。因次，載體必須具有十分優良的耐熱性能和抗高溫能力。

由于堇青石蜂窩陶瓷載體比表面很小(<1m/g)，為了使活性成分能均勻分散在載體表面，以提高催化活性和縮小凈化器體積，必須在載體表面再涂上一層高表面積的活性涂層。其中γ-Al2O3是目前應用最為廣泛。γ-Al2O3一般通過灼燒氧化鋁的水合物(Al2O3·nH2O)而獲得。然而γ-Al2O3的熱穩定性問題仍然長期困擾著人們，尤其在汽車行駛中，有時瞬間的排氣溫度可以高達1000℃，這種反復的高溫沖擊會造成γ-Al2O3向熱力學穩定的α相和大顆?；l展，致使比表面積的大幅度下降，使得催化劑的轉化率降低甚至完全消失。

因此，為了提高γ-Al2O3的相轉化溫度、改善催化劑的熱穩定性，各國科研工作者廣泛開展了耐熱涂層配方、工藝與高溫熱穩定性關系的研究。通過大量實驗，發現在鋁膠中添加適量的稀土氧化物可以有效抑制γ-Al2O3向γ-Al2O3轉化，有利于提高載體耐熱穩定性。

評價一種材料的好壞由抗熱沖擊性能因子決定，抗熱沖擊性能因子R=σ(1-μ)/Eα其中σ/E的比值變化不大，R值大小主要取決于α，α值越小，則R值越大，材料的抗熱沖擊性能越好。

5 發展前景

利用三效催化劑是最為有效控制汽車排放污染物的措施之一。加之我國的稀土資源豐富，且稀土催化劑的研究已經處于世界的前列，因此著眼于開發不添加或少添加貴金屬的稀土催化劑是主要的發展方向。而在國外，三效催化劑的發展趨勢是提高催化劑對NOX的選擇還原性和開發相對便宜的全Pd三效催化劑，而稀土元素只作為貴金屬的改性添加劑。納米稀土三效催化劑的成本低、其活性高于普通三效催化劑、催化效果好，將是一種新型催化劑，成為今后研發熱點。

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