新型碘根離子選擇電極的研究

摘 要:首次研制了基于二苯甲酮縮氨基硫脲合汞(II)金屬配合物[Hg(II)-BBKT]為中性載體的陰離子選擇性電極。該電極對碘根(I-)具有優良的電位響應性能，并呈現出反Hofmeister選擇性行為，其選擇性次序為:I->ClO4->SCN->Sal->Br->NO3->Cl->NO2->SO32- >SO42-。在pH2.5的磷酸鹽緩沖體系中，電極電位呈現近能斯特響應，線性響應范圍為2.9×10-5～1.0×10-1mol/L，斜率為-51.2 mV/dec(20℃)，檢測下限是1.0×10-5mol/L。采用紫外可見光譜技術研究了電極的響應機理，結果表明配合物中心金屬原子的結構以及載體本身的結構與電極的響應行為之間有非常密切的構效關系。并將該電極用于實驗室廢水碘離子檢測，其結果令人滿意。

關鍵詞:二苯甲酮縮氨基硫脲合汞(II) 中性載體 碘離子 離子選擇性電極

中圖分類號:O646文獻標識碼:A文章編號:1674-098X(2011)04(b)-0128-02

Study on new highly selective Iodide electrode

Gui Guo-feng

Abstract:A new highly iodide-selective PVC membrane electrode based on N，N’-bis-(biphenyl ketone)-thiosemicarbazone mercury (II) complex as neutral carrier is described，Which displays a preferential potentiometric response to iodide and an anti-Hofmeister selectivity sequence in following order: I- > ClO4->SCN->Sal->Br->NO3->Cl->NO2->SO32->SO42-.The electrode exhibits near Nernstian potential linear range of 2.9×10-5～1.0×10-1 mol/Lwith a detection limit 1.0×10-5 mol/L and a slope of -51.2 mV/decade in pH 2.5 of phosphorate buffer solution at 20℃.The response mechanism is discussed in view of the UV spectroscopy technique.These deviations result from the direct interaction between the central metal and the analyte ion and steric effect associated with the structure of the carrier.The electrode was successfully applied to the determination of iodide in drug preparations with satisfactory results.

Key Words:N，N’-bis-(biphenyl ketone)-thiosemicarbazone mercury (II) complex;Neutral carrier;iodide ion;Ion-selective electrode

碘是人體必需的微量元素，缺碘會導致碘缺乏病的發生。我國是碘缺乏病較嚴重的國家。目前，環境、食品、醫藥等樣品中的痕量碘分析，一直是分析化學研究的熱門課題之一，不少測量方法都需預分離富集，操作較煩瑣，離子選擇電極具有設備簡單、使用方便和利于現場測量等優點，因此碘離子選擇電極的研究具有一定的科學價值。近年來，反Hofmeister行為的陰離子選擇性電極的研究十分活躍。由于Schiff堿的特殊結構，使其具有配位能力強，配位范圍廣等特點。該文研究了以易于制備、低毒性的二苯甲酮縮氨基硫脲合汞(II)的金屬配合物(圖1)為中型載體的陰離子選擇性電極，發現以該配合物為載體的PVC溶劑聚合膜電極對碘根離子具有優良的電位響應性能。采用紫外可見光譜技術研究了該電極的響應機理，并將該電極用于實驗室廢水中I-的檢測，得到滿意結果。（如圖1）

1 電極的制備

載體二苯甲酮縮氨基硫脲合汞(II)參見文獻[1]方法合成。增塑劑鄰硝基苯基辛基醚按文獻[1]合成。以電極線性響應范圍為優化目標函數，采用正交實驗法選擇最佳膜組成，得硫氰酸根離子最佳電極膜組成:w(載體)w(PVC)w(鄰硝基苯基辛基醚)=3.1%：29.8%：67.1%。按常規方法制備PVC膜及安裝電極[7]，電極電位由下列電池測定:Ag， AgCl∣KCl(0.1 mol/L)PVC膜∣KCl(飽和)，Hg2Cl，Hg。

2 結果與討論

2.1 電極的電位響應特性

在pH=2.5的0.01mol/L磷酸鹽緩沖體系中，測試了含不同載體的電極對I-的電位響應性能。其中以二苯甲酮縮氨基硫脲合汞(II)為載體的電極為最佳，對I-在2.9×10-5～1.0×10-1mol/L的濃度范圍內呈近能斯特響應，檢測下限為1.0×10-5mol/L，斜率為-51.2mV/dec，響應時間t95%為13s。電極在1.0×10-3mol/L KI緩沖溶液中連續測試2h，發現電極電位讀數漂移在3mV以內。電極在2個月內連續測定，其電位響應性能未見下降。

2.2 pH值對電位響應性能的影響（如圖2）

用磷酸鹽緩沖體系配制pH值分別為2.0，2.5，3.0，4.0的系列I-溶液，測試了以二苯甲酮縮氨基硫脲合汞(II)為載體的電極對I-的電位響應性能(見圖2)。結果表明，當pH值為2.5時，電極電位響應性能最佳。當pH值高于4.0時，電極電位響應斜率降低，線性范圍變窄。這可能是OH-對電極產生干擾所致，溶液中OH-能夠取代I-與載體中的金屬離子軸向配位，隨著溶液中pH值升高，這種作用會增強，干擾增大。在許多陰離子電極研究中都觀察到該現象[3，4]。當pH值低于2.0時，隨著H+濃度的增加，I-容易被氧化而產生誤差，從而明顯地影響了線性范圍。

2.3 電極的選擇性

用分別溶液法測定了常見離子對I-電極的選擇性系數。樣品溶液均用pH2.5磷酸鹽緩沖體系配制成1.0×10-1mol/L的各種干擾陰離子的鈉鹽溶液。由表1結果所示，電極對I-有較高的選擇性，并呈現反Hofmeister行為，其選擇性次序為:I-> ClO4->SCN->Sal->Br->NO3->Cl->NO2->SO32->SO42-。（如表1）

2.4 電極的響應機理

一些有機金屬化合物作為陰離子載體呈現出明顯的反Hofmeister選擇性行為，這種高選擇性主要是基于中心金屬原子與離子之間具有明顯的相互作用以及配體自身的構型所致[5]。二苯甲酮縮氨基硫脲合汞(II)作為電極膜載體對I-呈現出高選擇性是基于本身的結構和中心金屬原子與I-之間有獨特的配位作用。配合物的中心原子Hg雖然在水平面上已配位飽和，但在軸向上尚有空位，可以與陰離子發生配位作用。I-可以從平面構型的配合物軸向接近銅，形成配合物。（如圖3）

從含二苯甲酮縮氨基硫脲合汞(II)的氯仿溶液與1.0×10-1mol/L I-溶液作用前后的紫外可見光譜可以看出，載體與I-作用前后，特征吸收波長發生紅移，且吸收峰強度也顯著增強(圖3)。這就進一步說明了配合物的中心原子Hg(II)與I-之間發生了配位作用。

2.5 電極的實際應用

碘離子選擇性電極具有廣泛實際應用。將載體Hg(II)-BBKT電極應用于實驗室廢水和華素片中的碘含量測定。以電位滴定法進行測試，并與常規碘量法進行比較，所測得的結果于經典的測定很接近，可見該電極適于實際應用。

參考文獻

[1]畢思瑋，劉樹祥，劉永軍，等.聯苯乙酮縮氨基硫脲合銅(Ⅱ)配合物的合成和生物活性[J].應用化學，1996，13(2):15～17.

[2]Horning E C.Org Synth Coll. Vol Ⅲ (M).Wiley，New York.1955，140～141.

[3]Yuan R，Wang X L，Chai Y Q，et al. Highly selective thiocyanate electrode based on bis-bebzoin-semitriethylene tetraamine binuclear copper(II) complex as neutral carrier [J].Electrochem commun，2003，5(8):717～721.

[4]李志強，沈國勵，俞汝勤.新型中性載體硫氰酸根離子選擇電極研究[J].高等學校化學學報，2000，21(3):373～376.

[5]Chaniotakis N A，Park S B，Meyerhoff M E. Salicylate-selective membrane electrode based on tin(Ⅳ)tetraphenylporphyrin[J]. Anal Chem， 1989，61(6):566～570.

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