混凝土中鋼筋極化曲線特征分析

摘 要：為避免極化曲線測(cè)試中平衡電位發(fā)生偏移，提出了陽(yáng)極極化電流方法。根據(jù)銹蝕前后鋼筋極化曲線特征分析對(duì)平衡電位發(fā)生偏移做出了合理解釋，明確了相關(guān)影響因素。給出了基于陽(yáng)極極化電流法的鋼筋銹蝕臨界極化電流密度及相應(yīng)的腐蝕電流密度經(jīng)驗(yàn)公式。試驗(yàn)結(jié)果表明，陽(yáng)極極化電流方法能有效判別鋼筋銹蝕，對(duì)應(yīng)的臨界極化電流密度為0.2 μA/cm2。

關(guān)鍵詞：混凝土；鋼筋銹蝕；極化曲線；Tafel；腐蝕電流

中圖分類號(hào)：TU528 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：16744764（2012）05006406

鋼筋銹蝕引起的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性問(wèn)題越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外工程界的關(guān)注和重視[16]。目前，判定鋼筋銹蝕與否主要依靠電化學(xué)方法，其中極化曲線法應(yīng)用最為廣泛[712]。極化曲線法如塔菲爾極化法和線性極化法，極化方式通常從相對(duì)于平衡電位-ΔE開(kāi)始陽(yáng)極極化至相對(duì)于平衡電位+ΔE結(jié)束。由于極化開(kāi)始瞬間就有ΔE的電位擾動(dòng)，會(huì)導(dǎo)致極化曲線上反映的平衡電位與極化前測(cè)試的平衡電位不一致，影響腐蝕電流測(cè)試結(jié)果。1970年，Barnartt提出了三點(diǎn)法和四點(diǎn)法用于處理弱極化測(cè)試數(shù)據(jù)，測(cè)試過(guò)程都是既需陰極極化測(cè)量，又需陽(yáng)極極化測(cè)量，雖然這樣使得腐蝕過(guò)程2個(gè)電極反應(yīng)的信息量比較均衡，但在測(cè)試過(guò)程中容易產(chǎn)生誤差。這是因?yàn)樵谝粋€(gè)方向進(jìn)行極化測(cè)量后轉(zhuǎn)到另一個(gè)極化方向時(shí)，腐蝕電位需要等較長(zhǎng)時(shí)間才能恢復(fù)到原來(lái)的值，因而所測(cè)量的外極化電流就有相當(dāng)大的誤差。文獻(xiàn)[13]研究了掃描速率對(duì)平衡電位偏移的影響，但是并未對(duì)平衡電位偏移做出解釋。基于以上分析，本文結(jié)合銹蝕前后鋼筋極化曲線特征對(duì)平衡電位發(fā)生偏移做出了合理解釋，明確了相關(guān)影響因素，提出了基于單向極化的陽(yáng)極極化電流判別方法，用于判定鋼筋銹蝕狀態(tài)與腐蝕電流估算。1 陽(yáng)極極化電流判別方法

一般情況下，陰極反應(yīng)既有電化學(xué)極化又有濃差極化，也就是陰極過(guò)程的混合控制，這時(shí)，式（1）為腐蝕金屬電極在弱極化區(qū)的極化曲線方程式。式中I為外極化電流；Icorr為腐蝕電流；ΔE=E-Ecorr為腐蝕金屬電極的極化值；βa、βc為陽(yáng)極與陰極的Tafel斜率；IL為陰極反應(yīng)的極限擴(kuò)散電流。

2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 鋼筋銹蝕加速試驗(yàn)

在室內(nèi)澆注了尺寸為100 mm×100 mm×100 mm普通混凝土試塊，配比見(jiàn)表1，其中水泥為杭州錢潮水泥廠生產(chǎn)的P.O. 42.5水泥，砂子為天然河沙，石子為5～16 mm連續(xù)級(jí)配的碎石。澆筑時(shí)在混凝土內(nèi)埋置了鋼筋及不銹鋼分別作為工作電極與輔助電極，鋼筋與不銹鋼筋露出部分接上電線并使用環(huán)氧樹(shù)脂密封，防止銹蝕。在靠近鋼筋的一個(gè)側(cè)面上放置直徑為9 cm的PVC管，四周使用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行密封。鋼筋的保護(hù)層厚度定為10 mm，在PVC容器中放入濃度為15%的NaCl溶液加速氯離子的滲透，如圖1，2所示。養(yǎng)護(hù)28 d后，倒入NaCl溶液后，使用保鮮膜將敞口密封，5 d后對(duì)鋼筋進(jìn)行極化曲線測(cè)試；測(cè)試結(jié)束后，倒出NaCl溶液，將試塊置于室外自然風(fēng)干2 d；之后，再倒入NaCl溶液，如此循環(huán)，直到測(cè)試結(jié)果表明鋼筋為止。測(cè)試儀器為美國(guó)GAMRY公司生產(chǎn)的型號(hào)為Reference 600電化學(xué)工作站，參比電極為飽和甘汞電極。在極化曲線測(cè)試中ΔE設(shè)定為70 mV，掃描速率0.15 mV/s，從相對(duì)于腐蝕電位-70 mV極化至相對(duì)于腐蝕電位+70 mV。

2.2 鋼筋銹蝕臨界極化電流密度

試塊制作參見(jiàn)1.1節(jié)，區(qū)別的是鋼筋直徑分為3種，分別為14、12、8 mm，每種鋼筋直徑的試塊數(shù)為5個(gè)，一共15個(gè)試塊，鋼筋保護(hù)層厚度仍為1 cm。為了更為準(zhǔn)確獲得鋼筋脫鈍的臨界極化電流，干濕循環(huán)機(jī)制設(shè)為浸泡1 d風(fēng)干6 d，一周一循環(huán)。每個(gè)循環(huán)中，在浸泡結(jié)束風(fēng)干1 d后進(jìn)行陽(yáng)極極化電流測(cè)試，當(dāng)發(fā)現(xiàn)極化電流突然增加，停止測(cè)試，記錄相應(yīng)極化電流值。測(cè)試中ΔE設(shè)定為50 mV，掃描速率0.15 mV/s，從平衡電位開(kāi)始極化至相對(duì)于平衡電位+50 mV結(jié)束，記錄結(jié)束時(shí)刻極化電流。

2.3 極化電流密度與腐蝕電流密度相關(guān)性

1.2節(jié)中，在判定鋼筋銹蝕之后，繼續(xù)進(jìn)行干濕循環(huán)試驗(yàn)，改變干濕循環(huán)制度為浸泡2 d，風(fēng)干3 d。風(fēng)干后次日，先對(duì)鋼筋進(jìn)行陽(yáng)極極化電流測(cè)試，記錄極化電流。待所有試塊測(cè)試完后，此時(shí)鋼筋電位已回落至初始平衡電位，再對(duì)鋼筋進(jìn)行塔菲爾極化曲線測(cè)試，極化方式為相對(duì)于平衡電位-70 mV開(kāi)始陽(yáng)極極化至相對(duì)于平衡電位+70 mV，使用弱極化擬合技術(shù)計(jì)算鋼筋腐蝕電流密度。3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 鋼筋脫鈍前后的TAFEL極化曲線特征

圖3為測(cè)試得到的鈍化鋼筋極化曲線圖形。該曲線具有兩個(gè)明顯的特征：1）陰極極化曲線非常平緩，而陽(yáng)極極化曲線非常陡峭。曲線陡峭表明陽(yáng)極塔菲爾斜率βa非常大，即電極陽(yáng)極溶解過(guò)程的阻力非常大，表明鋼筋處于鈍化狀態(tài)；2）從極化曲線可知鋼筋的平衡電位

圖4為測(cè)試得到的銹蝕鋼筋極化曲線圖形。與圖3對(duì)比發(fā)現(xiàn)，兩者的差別是非常明顯的，主要表現(xiàn)在：1）陽(yáng)極極化曲線的坡度明顯減緩，即塔菲爾斜率明顯減小，陽(yáng)極溶解反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，表明鋼筋已經(jīng)銹蝕；2）極化曲線反映的鋼筋平衡電位與極化前平衡電位相近，兩者相差大約在12 mV左右。

Milan Kouril[13]等研究了電位偏移對(duì)于線性極化測(cè)試結(jié)果的影響，但是并未對(duì)其中原因作出合理解釋。Milan Kouril采用的線性極化區(qū)間為-10 mV至+10 mV（相對(duì)于腐蝕電位），通過(guò)改變掃描速率，研究對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。圖5為文獻(xiàn)[13]中測(cè)試得到的極化曲線，掃描速率控制在0.5 mV/s。圖中，可以看到電位發(fā)生了偏移，偏移在大概在4 mV左右，小于本文試驗(yàn)得到的12 mV。這是由于，本文設(shè)定的極化區(qū)間為-50 mV至+50 mV（相對(duì)于腐蝕電位），產(chǎn)生的初始擾動(dòng)較大。如圖5所示，由于電位的偏移，會(huì)得到兩個(gè)不同的Rp，一個(gè)等于極化曲線上Ei=0處的切線斜率，另一個(gè)為極化開(kāi)始之前測(cè)試得到的Eoc處的切線斜率。對(duì)于理想的極化曲線，Ei=0=Eoc，因此真實(shí)的Rp必定介于上述兩個(gè)斜率之間，但無(wú)法定量計(jì)算。然而，若能減小電位偏移程度，使得上述兩個(gè)斜率相近，則可以通過(guò)式（4）得到更為準(zhǔn)確的Rp， 那么，為何在極化曲線測(cè)試時(shí)，鋼筋腐蝕電位發(fā)生了偏移，即Ei=0Eoc。

研究還發(fā)現(xiàn)，對(duì)于極化面積較大的鈍化鋼筋，平衡電位偏移量仍不會(huì)太大。圖6中，鋼筋極化面積為150 cm2，約為試驗(yàn)1.1中鋼筋極化面積的4倍，極化測(cè)試參數(shù)均與試驗(yàn)1.1一致。Tafel極化曲線測(cè)試前鋼筋平衡電位Eoc=-294 mV（vs SCE），經(jīng)極化曲線擬合得到平衡電位Ei=0=-303 mV（vs SCE），電位偏移僅為9 mV。為了分析初始擾動(dòng)對(duì)電極的影響，將初始陰極極化電流與鋼筋腐蝕電流進(jìn)行比較，見(jiàn)表3。表中，當(dāng)鋼筋極化面積為43.96 cm2時(shí)，初始陰極極化電流為144 μA，當(dāng)極化面積增加至150 cm2時(shí)，初始陰極極化電流降為11.92 μA。由此可知，在相同的初始電位擾動(dòng)下，鋼筋極化面積越大，電極的擾動(dòng)也就越小，平衡電位偏移也就越小。

以上分析可知，通過(guò)減小掃描速率、減小極化過(guò)電位和增大極化面積可以減小平衡電位偏移量，但要得到一條準(zhǔn)確的極化曲線需要分別測(cè)試陰極與陽(yáng)極的極化曲線，并且第1條極化曲線測(cè)試完畢后，不能立即測(cè)試第2條極化曲線，需等鋼筋極化電位回落到初始腐蝕電位才能測(cè)試，這樣就使得測(cè)試步驟非常繁瑣。但對(duì)于陽(yáng)極極化電流法而言，不存在以上問(wèn)題。因?yàn)樵摲椒ㄊ菑钠胶怆娢婚_(kāi)始陽(yáng)極極化，極化至相對(duì)于平衡電位50 mV時(shí)記錄相應(yīng)的極化電流。

3.2 鋼筋銹蝕臨界極化電流

測(cè)試結(jié)果如圖7所示。圖中可知，極化電流隨鋼筋直徑增加而增大，兩者之間關(guān)系近似線性。為了建立統(tǒng)一的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，采用極化電流密度來(lái)表示。計(jì)算極化電流密度需準(zhǔn)確計(jì)算鋼筋的極化面積，采用游標(biāo)卡尺測(cè)量后取平均分別為13.56 mm、11.53 mm和7.18 mm。極化電流密度按如下公式計(jì)算：

可知，隨著鋼筋直徑的變化，極化電流密度基本維持在0.231 μA/cm2保持不變，出于保守考慮，可將鋼筋脫鈍的臨界極化電流密度定為0.2 μA /cm2。

3.3 極化電流密度與腐蝕電流密度相關(guān)性

為了減小極化對(duì)鋼筋的擾動(dòng)，塔菲爾極化曲線測(cè)試中設(shè)定的極化過(guò)電位ΔE不應(yīng)過(guò)大。為此，將極化過(guò)電位設(shè)為70 mV，仍處于弱極化區(qū)間[15]。采用弱極化擬合技術(shù)[1516]對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到腐蝕電流Icorr。極化電流I與腐蝕電流Icorr之間的關(guān)系見(jiàn)圖9。可知兩者之間呈明顯的線性關(guān)系，線性擬合結(jié)果見(jiàn)式（7）。將式（7）兩邊同除以極化面積A，可建立腐蝕電流密度icorr與極化電流密度i關(guān)系，見(jiàn)式（8），考慮到右邊第二項(xiàng)很小可以略去。將2.2節(jié)中得到的臨界極化電流密度代入式（8）得到臨界腐蝕電流密度為0.134 μA/cm2，該值與目前國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的鋼筋脫鈍臨界腐蝕電流密度μA/cm2非常一致。

以上分析表明，文獻(xiàn)[14]提出的陽(yáng)極極化電流法不存在對(duì)鋼筋的初始擾動(dòng)，測(cè)試方法簡(jiǎn)單，只需記錄極化結(jié)束時(shí)刻的極化電流便能判定鋼筋是否銹蝕，并且無(wú)需對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行任何擬合處理便能快速估算鋼筋腐蝕電流密度。4 結(jié) 論

1）傳統(tǒng)的極化方法由于存在初始電位擾動(dòng)，會(huì)使鋼筋平衡電位發(fā)生偏移。平衡電位偏移量與極化過(guò)電位、極化掃描速率、鋼筋銹蝕狀態(tài)和極化面積有關(guān)。隨著極化過(guò)電位減小和掃描速率的降低，電位偏移量逐漸降低；鈍化鋼筋較銹蝕鋼筋受初始電位擾動(dòng)影響較大，導(dǎo)致電位偏移量明顯增加，但對(duì)極化面積較大的鈍化鋼筋影響較小，平衡電位偏移量主要取決于鋼筋腐蝕電流密度與初始極化電流密度的相對(duì)大小。

2）陽(yáng)極極化電流法從平衡電位開(kāi)始陽(yáng)極極化，不存在初始電位擾動(dòng)問(wèn)題。基于此測(cè)試方法，通過(guò)進(jìn)一步試驗(yàn)分析，得到了判定鋼筋脫鈍的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。即當(dāng)極化電流密度大于0.2 μA/cm2時(shí)，可認(rèn)為鋼筋開(kāi)始銹蝕。

3）建立了極化電流密度與腐蝕電流密度之間的經(jīng)驗(yàn)公式，由此公式計(jì)算得到的臨界腐蝕電流密度與公認(rèn)的鋼筋脫鈍臨界腐蝕電流密度0.1 μA/cm2相一致。

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（編輯 胡 玲）