氯化鋅活化法制備軟錳礦-核桃殼活性炭的研究

摘要：文章對氯化鋅活法制備軟錳礦-核桃殼活性炭進行了研究，考察了軟錳礦投加量、氯化鋅濃度、活化溫度、活化時間等因素對軟錳礦-核桃殼活性炭碘吸附值以及比表面積的影響。結(jié)果表明：軟錳礦的投加量占核桃殼質(zhì)量的8%、氯化鋅濃度為3mol/L、活化溫度為550℃左右、活化時間為120min是最佳的制備軟錳礦-核桃殼的條件；在此條件下制得的活性炭碘吸附值為1，158.05mg/g，比表面積為787.540 m2/g，較未添加軟錳礦的核桃殼活性炭，碘吸附值和比表面積分別提高了11.5%和22.0%。

關(guān)鍵詞：活性炭 制備 氯化鋅 軟錳礦 核桃殼

Abstract: The preparation of activated carbon from pyrolusite-added walnut shell by zinc chloride method was studied in the article. The influence of operation parameters such as the concentration of zinc chloride， the activation temperature and activation time on the iodine adsorption value and specific surface area were measured and analyzed. The experimental results showed that the optimum conditions were as follows: the pyrolusite accounted for 8 % of walnut shell's mass， the concentration of zinc chloride of 3 mol/L， the activation temperature of 550 ℃， and the activation time of 120 min.The properties of the activated carbon prepared under the optimum conditions were investigated that the iodine adsorption value was 1158.05 mg/g， the specific surface area was 787.540 m2/g. Compared to the activated carbon prepared in the same conditions in addition to lack of pyrolusite， the iodine adsorption value and specific surface area increased by 11.5% and 22.0%， respectively.

Keywords: activated carbon preparation zinc chloride pyrolusite walnut shell

活性炭作為一種多孔性的碳吸附材料，具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、比表面積大和吸附性能優(yōu)良的性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)保、食品、醫(yī)藥、冶金和國防等領(lǐng)域[1]。活性炭的生產(chǎn)方法主要有磷酸活化法、氯化鋅活化法、氫氧化鉀活化法[2]等。采用氯化鋅作為活化劑生產(chǎn)活性炭，其工藝成熟，應(yīng)用較為廣泛，是我國生產(chǎn)活性炭最主要的化學(xué)方法。早期生產(chǎn)活性炭的原料價格比較高，所以采用廉價的廢棄物為原料來制備活性炭越來越受到人們的重視，現(xiàn)已有大量的研究報道[3-4]。

我國核桃年產(chǎn)量約20多萬噸，而殼幾乎當(dāng)做廢物被廢棄，這是一種對資源的浪費，同時也對環(huán)境造成了壓力。核桃殼是可以作為制備活性炭的原材料的，如果能用核桃殼制備出高性能的活性炭，那將是很有價值的事情，一方面讓核桃殼不再只是固體廢物，有了它的利用價值；另一方面也為活性炭找到了新的大量的原材料，可以節(jié)省木材和煤資源，緩解能源問題[5-6]。

軟錳礦是廣泛分布于我國各地的常見礦物且價格低廉，其主要成分分為MnO2、Fe2O3，同時含有微量的Ti、Ni等元素，其本身具有表面吸附，氧化還原以及催化效應(yīng)，環(huán)境屬性良好。因此添加軟錳礦來制備改性的核桃殼活性炭，以期進一步提高核桃殼活性炭的吸附效果[7-8]。

1 實驗過程

1.1 實驗原料、試劑及儀器

原料：核桃殼，取自家常食用的核桃。

試劑：氯化鋅（ZnCl2）、碘、碘化鉀（KI）、硫代硫酸鈉（Na2S2O3）、可溶性淀粉、重鉻酸鉀（K2Cr2O7）、鹽酸（HCl），均為分析純，由成都市科龍化工試劑廠提供。

儀器：SK2-2-13管式爐（武漢工力電爐有限公司）、101A-1E電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海實驗儀器廠有限公司）、QYC211恒溫振蕩器（上海福瑪實驗設(shè)備有限公司）、CX-100型高速多功能粉碎機（上海市晟喜制藥機械有限公司）SSA-4200型孔隙比表面積分析儀（北京彼德奧電子技術(shù)有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 活性炭的制備

將核桃殼于80℃下烘干至恒重，粉碎后過100目篩作為原料備用。準確稱取一定量的核桃殼原料，以及一定量的軟錳礦粉末與一定濃度的氯化鋅溶液混合，攪拌均勻，在空氣中靜置24h后，于120℃下干燥24h。然后將其放入石英管，置于管式爐內(nèi)（氮氣作為保護氣體），以10℃/min的速度加熱至活化溫度，并活化一定時間。將制得的活化產(chǎn)品自然冷卻后，先用3moL／L HCl溶液浸泡30 min，再用70℃的蒸餾水反復(fù)沖洗至中性。最后將所得活性炭樣品在120℃下干燥24h，粉碎后過200目篩得到成品活性炭留待分析。其工藝流程如圖1所示。

1.2.2分析及表征

（1）活性炭得率的計算

在生產(chǎn)活性炭之前，準確稱量所使用的原料質(zhì)量(精確至0.01g)，在實驗完畢獲得活性炭樣品時，準確稱量其質(zhì)量(精確至0.01 g)，通過下式計算即可得到活性炭產(chǎn)率：

活性炭得率(％)=

（2）活性炭碘吸附值的測定

為了比較各條件下活性炭的性能， 測定了活性炭的碘吸附值，其測定參照GB/T 12，496.8-1999《木質(zhì)活性炭試驗方法—碘吸附值的測定》。

（3）活性炭比表面積及孔結(jié)構(gòu)的分析

采用SSA-4200型孔隙比表面積分析儀，在液氮溫度(77K)下測定活性炭的氮氣吸附等溫線。根據(jù)吸附等溫線，可以得出活性炭的比表面積、總孔容積及微孔容積。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1軟錳礦與核桃殼不同用量比的影響

在活化溫度為550℃、活化時間為120min、氯化鋅濃度為3mol/L的條件下，研究軟錳礦與核桃殼不通用量比對活性炭得率和碘吸附值的影響，在此實驗條件下重復(fù)3次平行試驗，實驗結(jié)果見圖2。

從圖2中可以看出當(dāng)軟錳礦占核桃殼質(zhì)量的5%～10%時，活性炭的碘吸附值和比表面積均達到較為理想的狀態(tài)。目前，氯化鋅法制備的未經(jīng)過改性的核桃殼活性炭，碘吸附值為1，038.33mg/g，比表面積為645.36m2/g[9]，從圖2中看出經(jīng)過軟錳礦改性的活性炭在合適的投加量范圍內(nèi)其碘吸附值和比較面積均有較大提升， 碘吸附值和比表面積分別提高了11.5%和22.0%。

2.2活化劑濃度的影響

在活化溫度為550℃、活化時間為120min、軟錳礦占核桃殼質(zhì)量的8%的條件下，研究活化劑濃度對活性炭得率和碘吸附值的影響，在此實驗條件下重復(fù)3次平行實驗，實驗結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著氯化鋅濃度的增大，活性炭的碘吸附值呈上升趨勢，當(dāng)氯化鋅濃度為4mol/L時，活性炭的得率急劇下降，氯化鋅具有重要的催化脫水作用，可以促進纖維素的降解和碳化物的縮合[10]，為新生碳提供更多的骨架，從而提高了含碳量。但是，當(dāng)氯化鋅濃度過高時，過量的氯化鋅晶體可能會堵塞部分孔結(jié)構(gòu)，且在洗滌過程中未能充分被洗去，從而使活性炭的吸附能力下降[11]。

當(dāng)氯化鋅濃度過低或者過高時，在核桃殼的活化過程中會損失掉相當(dāng)?shù)幕钚蕴浚够钚蕴康牡寐式档停瑸榱耸够钚蕴繐碛休^好的吸附性和較高的產(chǎn)率，綜合以上因素，本實驗中最適宜的氯化鋅濃度為3mol/L。

2.3活化溫度的影響

在氯化鋅濃度3mol/L、活化時間120 min、軟錳礦占核桃殼質(zhì)量的8%的條件下，研究活化溫度對活性炭得率和吸附碘值的影響，在此實驗條件下重復(fù)3次平行實驗，實驗結(jié)果見圖4。

由圖4可知，活性炭的得率隨著活化溫度的升高逐步下降，這是因為溫度的升高會使過多的炭燒失；當(dāng)活化溫度達到550℃以后，得率隨活化溫度升高而下降的幅度變小；而活性炭的碘吸附值先隨著溫度的升高逐漸上升，但在550℃達到最大值后，又逐漸降低。

活化溫度直接影響反應(yīng)的進行，是影響化學(xué)活化的一個重要因素。在活化過程中，隨著活化溫度的升高，原料由于揮發(fā)組分的逸出而留下更多的空隙，給氯化鋅分子的進入提供了擴散通道，從而使活化反應(yīng)速度加快，產(chǎn)生大量的微孔，因而活性炭的吸附性能提高；當(dāng)活化溫度超過550℃后，氯化鋅具有較高的蒸氣壓，活化劑損失嚴重[12]，使活性炭失去氯化鋅的保護，并由于碳結(jié)構(gòu)過度燒蝕，使微孔結(jié)構(gòu)破壞較為明顯，空隙不斷增大，從而導(dǎo)致活性炭的吸附性能下降。同時，氯化鋅的揮發(fā)會在一定程度上污染環(huán)境。由此可以確定，氯化鋅活化法制備軟錳礦-核桃殼性炭的活化溫度應(yīng)控制在550℃較適宜。

2.4 活化時間的影響

在氯化鋅濃度為3mol/L、活化溫度為550℃、軟錳礦占核桃殼質(zhì)量的8%的條件下，研究活化時間對活性炭得率和吸附碘值的影響，在此實驗條件下重復(fù)3次平行實驗，實驗結(jié)果見圖5。

從圖5中可以看出，隨著活化時間的增加，活性炭的得率逐漸降低。其原因在于活化時間越長，活性炭的燒失率逐漸增大[13]。而活性炭的碘吸附值隨著活化時間的延長先增加后降低。這是因為在反應(yīng)的初始階段，微孔不斷生成；當(dāng)活化時間達到120min時，活化基本完全，活性炭的吸附性能已經(jīng)達到較為理想的狀態(tài)，這時碘吸附值達到最大；其后隨著活化時間的繼續(xù)延長，部分微孔和中孔由于寬化或孔壁燒失而轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌缀痛罂祝瑥亩刮叫阅芟陆礫14-15]。綜合經(jīng)濟及活性炭吸附性能方面的考慮，本實驗取120min為較佳的活化時間。

3 結(jié)論

3.1 用軟錳礦-核桃殼制備活性炭是可行的， 不僅解決了核桃殼的處置問題， 也為活性炭的原料來源提供了新途徑。實驗表明，以核桃殼為原料，軟錳礦為添加劑采用氯化鋅活化法制取活性炭的適宜的工藝條件：軟錳礦的投加量占核桃殼質(zhì)量的8%、氯化鋅濃度為3mol/L，活化溫度為550℃，活化時間為120min。

3.2在最佳條件下制得的軟錳礦-核桃殼活性炭的碘吸附值和比表面積分別為1，158.05mg/g和787.540m2/g。與未經(jīng)過軟錳礦改性的核桃殼活性炭相比性能有了顯著地提高，碘吸附值和比表面積分別提高了11.5%和22.0%。用軟錳礦添加入核桃殼制備活性炭是實際有效的。

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