PFS混凝-Fenton-SBR反硝化脫氮-BAF組合工藝深度處理垃圾滲濾液

摘要：采用混凝沉淀-Fenton-SBR反硝化脫氮-BAF法工藝對經(jīng)SBR處理的垃圾滲濾液進行深度處理。在進水污染物平均濃度為：CODcr=800mg·L-1，BOD5=50mg·L-1，NH3-N=10mg·L-1，NO3-N=550mg·L-1，TN=630 mg·L-1，色度=600倍的情況下，組合工藝的最佳條件為：PFS加藥量為0.5g·L-1；H2O2(30%)投加量為0.6ml·L-1，F(xiàn)e2+投加量為0.005mol·L-1，反應(yīng)時間為4小時；反硝化以甲醇為外加碳源，碳氮比為3.2。最終出水水質(zhì)CODcr≤80 mg·L-1，BOD5≤10mg·L-1，NH3-N≤1.0mg·L-1，NO3-N≤10mg·L-1，TN≤10mg·L-1，色度≤15倍，SS≤10mg·L-1，達到生活垃圾填埋場污染排放標(biāo)準(zhǔn)（GB16889-2008）。組合工藝的藥劑總成本低于6.85元/噸。

關(guān)鍵詞：混凝 Fenton反應(yīng) 反硝化 垃圾滲濾液

Combined processes of PFS Coagulation+Fenton+ASBR denitrification+ BAF for the advanced treatment of landfill leachate

Chen Zhenxiong，Li Zhihua，F(xiàn)an Aijun，Chen Qiaowen

Jiangmen City Solid Waste Disposal，Ltd，Jiangmen 529000，China

Abstract:Combined processes of the PFS Coagulation，F(xiàn)enton-ASBR denitrification and BAF the advanced treatment of SBR-pretreated landfill leachate were conducted. Under the conditions of CODcr=800mg·L-1， BOD5=50mg·L-1， NH3-N=10mg·L-1， NO3-N=550mg·L-1，TN=630 mg·L-1，and colour =600 times，the obtained optimum conditions were: PFS dosage of 0.5g·L-1， H2O2(30%) dosage of 0.6ml·L-1； Fenton’s reagent dosage of Fe2+ 0.005mol·L-1. reaction time four hours；Methanol as external carbon source for denitrification，the C/N ratio of 3.2. The final effluent quality is that CODcr≤80 mg·L-1，BOD5≤10mg·L-1，NH3-N≤1.0mg·L-1，NO3-N≤10 mg·L-1，TN≤10mg·L-1，the colour ≤15 time， which reaches the discharge standard of the landfill pollution. The total cost of this combined process is less than 6.85 yuan/ton.

Keywords:coagulation Fenton process denitrification landfill leachate

城市生活垃圾衛(wèi)生填埋是目前國內(nèi)外廣泛采用的固體廢物無害化處理的主要方法之一，但隨之產(chǎn)生的垃圾滲濾液是一種化學(xué)成分復(fù)雜的高濃度有機廢水[1~4]。隨著生活垃圾填埋場污染排放標(biāo)準(zhǔn)（GB16889-2008）的實施，廣東省某生活垃圾填埋場的垃圾滲濾液處理不能達到國家新的排放標(biāo)準(zhǔn)，其SBR出水色度、CODcr、總氮等指標(biāo)偏高，必須進行深度處理。本研究通過采用PFS混凝-Fenton-SBR反硝化脫氮-BAF組合工藝，對垃圾滲濾液進行深度處理，并探討其技術(shù)可行性和經(jīng)濟性。

1． 材料與方法

1.1試驗用水

本試驗水樣取自廣東省某生活垃圾填埋場處理垃圾滲濾液的SBR反應(yīng)池出水，其出水水質(zhì)指標(biāo)見表1。

1.2主要實驗設(shè)備和藥劑

紫外分光光度計（HITACHI U-1800，日本），

六聯(lián)攪拌器（JJ-1電動攪拌儀，金壇市富華儀器廠），pH計（pHS－25型，上海雷磁儀器廠），

30%H2O2(分析純，廣州化學(xué)試劑廠)，F(xiàn)eSO4·7H2O（分析純，廣州化學(xué)試劑廠），

PFS（工業(yè)級，固體細(xì)顆粒狀，湖南衡陽某化工股份有限公司），

99.9%甲醇（工業(yè)級，廣東江門某環(huán)保股份有限公司），

30%液堿（工業(yè)級，廣東江門某化工有限

公司）。

1.3分析方法

分析項目及分析方法見參考文獻[5]：

色度：稀釋倍數(shù)法；pH測定：酸度計法；

SS：重量法；CODcr測定：重鉻酸鉀法；

氨氮：納氏試劑法；硝氮測定：紫外分光光度法；

總氮測定：過硫酸鉀氧化法。

1.4深度處理試驗流程

進水（SBR反應(yīng)池出水） PFS混凝 Fenton反應(yīng) SBR反硝化脫氮 BAF生物濾池處理 出水

2． 結(jié)果與討論

2.1 PFS混凝試驗

2.1.1 pH值的影響

取相同體積的試驗水樣（CODcr＝712mg·L-1，pH=7.05）1，000ml于各燒杯中，采用H2SO4和NaOH精確調(diào)好水樣的pH值，分別往每個水樣投加等量固體PFS

0.4g，探討pH值對PFS混凝效果的影響，試驗結(jié)果見圖1。從圖中可以看出，pH=7.0時，出水CODcr最低，混凝效果最好。

2.1.2 PFS投加量的影響

取相同體積的試驗水樣1，000ml于各燒杯中，分別加入不同劑量的PFS，使用六聯(lián)攪拌器快速攪拌（160r/min）1min，慢速攪拌(80r/min)5min，靜置15min，取各個燒杯的上清液測定CODcr和色度，其去除率如圖2。

從圖2看出，PFS投加量為0.5g·L-1時，CODcr和色度的去處效果最好，CODcr去除率達到75.6％，色度去除率達到76.0％，故最佳投加量為0.5g·L-1。

2.2 Fenton試驗

經(jīng)過PFS處理后的SBR出水仍含有某些溶解性難降解有機物，采用Fenton法能夠去除這部分難降解物質(zhì)、進一步降低滲濾液出水的CODcr和色度，并提高出水的可生化性，為后續(xù)生物法處理創(chuàng)造條件。Fenton氧化的反應(yīng)機理可簡單表示為：

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH（1）

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+ （2）

下面通過實驗探討H2O2投加量，F(xiàn)e2+的投加量，pH值和反應(yīng)時間對Fenton處理效果的影響[6-8]。

2.2.1 H2O2投加量的影響

在FeSO4·7H2O投加量為0.004mol·L-1，攪拌時間為15min，反應(yīng)時間為3小時的條件下，改變H2O2（30%，下同）投加量，進行催化氧化反應(yīng)，最后加堿調(diào)節(jié)PH值至中性，并加PAM助凝，沉淀后取上清液測CODcr，其實驗結(jié)果如圖3所示，

H2O2在酸性條件和Fe2+的作用下，將生成強氧化性的羥基自由基（·OH），它的產(chǎn)生量直接影響處理效果[9]。從圖3可以看出，隨著H2O2投加量的增加，CODcr的去除率先增大，當(dāng)H2O2的投加量達到0.6ml·L-1，CODcr的去除率達到最大值，出水CODcr低于100；而后隨著H2O2投加量的增加，CODcr去除率出現(xiàn)下降。這可從反應(yīng)機理方面進行解釋，當(dāng)H2O2的投加量增加時，反應(yīng)體系產(chǎn)生·OH量增加；隨著H2O2的投加量進一步增加，過量的H2O2在反應(yīng)一開始就把Fe2+迅速氧化成Fe3+，使反應(yīng)體系在Fe3+的催化下進行，既消耗了H2O2，又抑制了·OH的產(chǎn)生。

2.2.2 FeSO4·7H2O投加量的影響

取PFS混凝處理后的上清液，固定H2O2的投加量0.6ml·L-1，改變FeSO4·7H2O的投加量，反應(yīng)時間為3小時，CODcr的去除率如圖4所示，

當(dāng)Fe2+的濃度過低時，·OH的產(chǎn)生量和產(chǎn)生速度很小，降解過程受到抑制；當(dāng)Fe2+的濃度過量時，它還原且自身氧化為Fe3+，不但消耗藥劑，還增加出水的色度。由圖4可知，當(dāng)Fe2+的濃度為0.005mol·L-1時，CODcr的去除率最大，說明Fe2+的濃度過高或過低都影響·OH的產(chǎn)生量，進而影響CODcr的去除效果。

2.2.3 pH值的影響

取PFS混凝后的上清液1，000ml于各燒杯中，分別調(diào)節(jié)初始pH值為2，3，…8；往各燒杯里投加0.005mol FeSO4·7H2O，0.6ml H2O2，反應(yīng)時間為3h，靜置，取其上層液測CODcr，試驗結(jié)果如圖5所示。

從圖中可以看出，pH值為4.0時，CODcr去除率最大；pH值大于4.0時，CODcr去除率隨pH值升高而降低。根據(jù)Fenton試劑的反應(yīng)機理，pH值升高不僅抑制了.OH的產(chǎn)生，而且使溶液中的Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力；當(dāng)pH值偏低時，溶液中的H+濃度過高，F(xiàn)e3+不能順利地還原為Fe2+，催化反應(yīng)受阻。可見，pH值的變化將直接影響Fe3+、Fe2+的平衡體系。從圖5可知適合Fenton反應(yīng)的pH值為3.0～5.0，SBR出水經(jīng)混凝沉淀后，pH值處于3.1～4.5的變化范圍，符合Fenton試劑的最優(yōu)反應(yīng)pH值區(qū)間。

2.2.4反應(yīng)時間的影響

取PFS混凝后的水樣，在FeSO4·7H2O投加量為0.005mol，H2O2投加量為0.6ml的條件下，測定兩種藥劑在不同的反應(yīng)時間里對水樣CODcr去除率的影響，試驗結(jié)果見圖6。

由圖6可知，CODcr去除率隨著反應(yīng)時間的延長逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時間為4h時，CODcr的去除率達到最高值；當(dāng)反應(yīng)時間超過4h，CODcr的去除率開始呈下降趨勢。由此得出Fenton試劑反應(yīng)的最佳時間為4h。

2.3 SBR反硝化脫氮

SBR反應(yīng)池出水經(jīng)過混凝處理和Fenton深度處理后，CODcr、色度得到大幅度地去除，但硝氮和總氮基本上沒有去除，這需要投加碳源，對處理后出水進行反硝化除氮。甲醇是反硝化脫氮一種理想的外加碳源[10-12]，在反硝化過程中，甲醇同硝氮主要發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng)：

6NO3-+5CH3OH→3N2+5CO2+7H2O+6OH-(3)

由式（3）計算1mg NO3-N被還原為氮氣需要消耗2.47mg甲醇，考慮到這是理想狀態(tài)，在反硝化過程中并非全部碳源發(fā)生氧化反應(yīng)，實際碳氮比應(yīng)比理論值高一些，兩者碳氮比取3.2為宜[13，14]。

反硝化脫氮試驗在SBR反應(yīng)器進行，該反應(yīng)器的有效容積為50L，接種污泥取自本公司SBR池里的活性污泥。反應(yīng)器首先進行兩天的污泥培養(yǎng)，然后泵入經(jīng)PFS和Fenton處理過的水樣進行馴化，進水量從2L逐漸加至3L，5L，7L，10L，12L，15L，直至20L；在進水量增加的同時，甲醇的投加量均按碳氮比為3.2做相應(yīng)的增加，污泥經(jīng)過兩個星期的培養(yǎng)馴化，取得預(yù)期效果。然后設(shè)置好反應(yīng)器連續(xù)攪拌時間為8小時，靜置沉淀時間為3小時，進排水各0.5小時，處理周期為12小時；每個周期處理10L水，每天進水量為20L，其進出水NO3-N，TN變化如圖所示。

從圖中可以看出，SBR反應(yīng)器進水的硝氮和總氮濃度出現(xiàn)階梯式上升，這是由于試驗期間，在SBR反應(yīng)池池取了不同批次的水樣，每次將取好的水樣在大桶（120L）里按最佳投藥比做了PFS混凝和Fenton反應(yīng)試驗，再取其上清液做反硝化脫氮試驗。由于每次取樣的時間間隔較長，各批次水樣的硝氮濃度出現(xiàn)較大變化。試驗第一階段，進水硝氮濃度在360~380mg/L，平均投加甲醇約20.6毫升，初始出水硝氮高達40mg/L，往后出水硝氮不斷下降，說明在這段時間內(nèi)，活性污泥仍在馴化中，反硝化菌數(shù)量在不斷增加，反硝化速率處于上升階段。試驗第二階段，進水硝氮濃度上升至430~440 mg/L，出水硝氮低至一毫克以下，說明反硝化速率仍上升，但升幅出現(xiàn)下降。第三階段，進水硝氮濃度高達540~550mg/L，甲醇投加量相應(yīng)提高至30L，出水硝氮始終保持在4~7mg/L的低濃度水平，出水總氮在10mg/L以下，直至試驗結(jié)束，反硝化速率一直保持穩(wěn)定。由上述試驗得出，在進水硝氮濃度小于550mg/L，碳氮比為3.2的條件下，利用甲醇作為碳源脫氮是有效可行的。

2.4 BAF生物法處理

水樣經(jīng)過反硝化脫氮處理后，引入BAF以進一步去除水樣中的污染物，保證出水達到生活垃圾填埋場污染排放標(biāo)準(zhǔn)（GB16889-2008）。

根據(jù)實際情況采用一套30L的BAF，里面填滿直徑為7～8mm的圓形陶粒，有效處理容積為15L。其接種污泥取自處理垃圾滲濾液的SBR反應(yīng)池。采用面粉培泥10天，此后7天逐漸加入反硝化處理過水樣進行馴化；馴化后每天采取連續(xù)方式進水，進水量利用計量泵控制在3L/h，水力停留時間為5h，其進出水CODcr變化如圖8所示。

Fenton出水CODcr小于100，但在SBR反硝化后還殘留部分甲醇，使得SBR出水CODcr反而升高，經(jīng)BAF處理后，出水CODcr達到國家排放的標(biāo)準(zhǔn)。這是因為BAF中的陶粒有很大的比表面積，對微小絮體進行有效吸附后進行生物降解，其截留過濾作用也確保了出水SS達標(biāo)排放。

3． 經(jīng)濟性分析

目前，PFS的市場價格為2，500元/噸，雙氧水的價格為1200元/噸，七水硫酸亞鐵的價格為400元/噸，用于中和pH值的液堿價格為550元/噸，助凝劑PAM為15，000元/噸，甲醇的價格為3，000元/噸。藥劑投加量按最佳去除效果計算，每立方水處理需要PFS1.25元，雙氧水0.72元，七水硫酸亞鐵0.56元，液堿0.70元，PAM0.10元，甲醇3.52元（按硝氮濃度為550mg/L計），則深度處理每立方水的藥劑成本為6.85元。

4． 結(jié)論

（1）PFS混凝與Fenton法協(xié)同深度處理垃圾滲濾液的最佳使用條件：PFS加藥量為0.50g·L-1、[Fe2+]為0.005 mol·L-1、H2O2(30%)為0.6 ml·L-1、反應(yīng)時間4h、液堿為1.0ml·L-1、0.1%PAM為2ml·L-1。出水CODcr為80mg·L-1，去除率達到90%以上；色度為20倍，去除率達到96%以上。

（2）SBR反應(yīng)器以甲醇為碳源，在碳氮比為3.2的條件下，將含有高濃度硝氮的進水處理至出水總氮低于10mg/L。引入BAF以去除反硝化池出水殘留的甲醇和吸附微小污泥絮體，保證了出水水質(zhì)，CODcr≤80mg·L-1、BOD5≤10mg·L-1、NH4-N≤ 1.0mg·L-1、TN≤10mg·L-1、色度≤15倍，SS≤10mg·L-1，達到生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)（GB16889-2008）。

（3）藥劑按最佳投量計算，PFS成本低于1.25元/噸、雙氧水成本低于0.72元/噸、硫酸亞鐵低于0.56元/噸，液堿成本低于0.70元/噸，PAM成本低于0.10元/噸，甲醇成本低于3.52元，藥劑總成本低于6.85元/噸。該處理成本同能夠達到相同處理排放標(biāo)準(zhǔn)的其他工藝（如臭氧氧化法和反滲透膜濾法）相比，成本上具備優(yōu)勢。

參考文獻：

[1] 王寶貞主編.水污染控制工程[M].北京:高等教育出版社，1990.

[2] 沈耀良，楊銓大，王寶貞.垃圾滲濾液的混凝-吸附預(yù)處理研究[J].中國給水排水，1999，15(11):10～14.

[3] 趙宗升，劉鴻亮，李炳偉等.垃圾填埋場滲濾液污染的控制技術(shù)[J].中國給水排水，2000，16(6):20～23.

[4] 倪晉仁，邵世云，葉正芳.垃圾滲濾液特點與處理技術(shù)比較[J].應(yīng)用基礎(chǔ)與工程科學(xué)學(xué)報，2004，12(2):148～159.

[5] 國家環(huán)境保護局，《水和廢監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[6] 高艷嬌，黃繼國，聶廣正等.Fenton氧化法深度處理垃圾滲濾液[J].工業(yè)用水與廢水，2005，36(6):39～41.

[7] 張暉，HuangC.P.Fenton法處理垃圾滲濾液[J].中國給水排水，2001，17(3):1～3.

[8] 陳傳好，謝波，任源等.Fenton試劑處理廢水中各影響因子的作用機制[J].環(huán)境科學(xué)，2000，21(3):93～96.

[9] 張德莉，黃應(yīng)平，羅光富等.Fenton及Photo-Fenton反應(yīng)研究進展[J].環(huán)境化學(xué)，2006，25(2):121～124.

[10] 馬勇，彭永臻，王淑瑩.不同外碳源對污泥反硝化特性的影響[J].北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2009，35(6):820～824.

[11] 蔡碧婧，謝麗，楊殿海.反硝化脫氮工藝補充碳源選擇與優(yōu)化研究進展[J].凈水技術(shù)，2007，26(6):37～4.

[12] 章非娟，楊殿海，傅威.碳源對生物反硝化的影響[J].給水排水，1996，22(7)，26～29.

[13] 曹相生，付坤明，錢棟等.甲醇為碳源時C/N對反硝化過程中亞硝酸鹽積累的影響[J].化工學(xué)報，2010，61(11):2938～2943.

[14] 王淑瑩，殷芳芳，侯紅勛等.以甲醇作為外碳源的生物反硝化[J].北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2009，35(11):1511～1526.