提高變壓吸附單元氫氣收率的措施

夏文女 吳朝陽

(中國石化上海石油化工股份有限公司芳烴部， 200540)

提高變壓吸附單元氫氣收率的措施

夏文女 吳朝陽

(中國石化上海石油化工股份有限公司芳烴部， 200540)

介紹了中國石化上海石油化工股份有限公司芳烴部1#制氫裝置變壓吸附(PSA)氫氣提純單元的運行情況，對氫氣收率偏低的原因進行了分析。通過采取更換吸附劑、修改PSA運行程序及優化操作流程等改造措施，氫氣收率提高了5．91個百分點。

變壓吸附 氫氣 回收率 措施

中國石化上海石油化工股份有限公司芳烴部(以下簡稱芳烴部)2#芳烴聯合裝置1#制氫裝置以天然氣、液化氣等輕烴為原料，用蒸汽轉化法制取氫氣，用變壓吸附法(PSA)加以提純。PSA氫氣提純單元由美國環球油品公司設計，設計處理能力為74 530 m3/h，主要為芳烴部高壓加氫裂化裝置提供體積分數大于99.99%的高純度氫氣。2003年10月，采用四川天一科技有限公司開發的技術對PSA單元的運行程序進行了修改，使氫氣收率(體積分數，下同)達到88%(設計值)。但近年來，隨著PSA單元的運行周期延長，氫氣收率呈逐年下降趨勢。為改善PSA單元的運行狀況，芳烴部于2009年及2011年分階段對PSA提純單元實施了優化改造。

1 PSA單元吸附工藝介紹

PSA氫氣提純技術是基于氫氣在固體吸附劑上的物理吸附平衡原理，以吸附劑在不同壓力條件下對氣體混合物中不同組分平衡吸附量的差異為基礎，有選擇地在高壓下對雜質氣體進行吸附，在低壓下予以解吸，使吸附劑得到再生。與膜分離、變溫吸附等其他氫氣提純技術相比，PSA技術具有操作簡單、工藝條件緩和、適用氣源廣、自動化程度高以及節能效果顯著等特點［1］。

芳烴部1#制氫裝置PSA氫氣提純單元由10臺吸附罐、1臺解吸氣緩沖罐、1臺解吸氣混合罐和80個程控閥組成，操作時可按10床、8床和5床程序進行。PSA工藝流程示意見圖1。

圖1 PSA工藝流程示意

來自界區外的原料氣由罐底進入3個吸附罐，在多種吸附劑的依次選擇吸附下，其中的二氧化碳、甲烷和一氧化碳等雜質被吸附，精制后的氫氣作為產品從罐頂流出，經壓力調節穩定后送出界區。10臺吸附罐在運行程序上相互錯開，以保證原料氣的不斷輸入和產品氣的連續、穩定輸出。

在運行控制模式上，1#制氫裝置PSA氫氣提純單元采用10－3－4/P運行程序，即10臺吸附罐中有3臺始終處理吸附狀態，其他7臺處于解析或再生階段，解析過程中共有4次壓力均衡升降過程。在該運行方式中，每臺吸附罐在一個循環周期內依次經歷吸附(A)、一次壓力均衡降(E1D)、二次壓力均衡降(E2D)、三次壓力均衡降(E3D)、四次壓力均衡降(E4D)、順放一(PP1)、順放二(PP2)、逆放(D)、沖洗一(P2)、沖洗二(P1)、四次壓力均衡升(E4R)、三次壓力均衡升(E3R)、二次壓力均衡升(E2R)、一次壓力均衡升(E1R)、最終升壓(FR)。

2 PSA單元運行現狀

自2003年修改運行程序以來，PSA單元負荷基本維持在30% ～90%，運行初期氫氣收率達到88%。近年來由于各種原因，PSA氫氣提純單元產品氫氣收率逐步下降，2008年和2009年氫氣收率平均值分別為84.67%和84.47%，遠低于設計指標。雖然采取了調整工藝參數等措施，氫氣收率仍未得到有效提高。

3 PSA效率下降原因分析

PSA單元的運行水平受進料氣組成、吸附劑性能與類型、運行程序以及PSA工藝等諸多因素的影響。

3.1 原料氣組成的影響

1#制氫PSA單元的原料氣組成(以體積分數計)及氫氣收率見表1。

表1 原料氣組成及氫氣收率 %

與2003年運行程序升級時的設計進料相比，近年來PSA單元進料中甲烷和二氧化碳雜質含量較高。這些雜質與吸附劑之間的吸附力較強，在PSA運行過程中較難從吸附劑中解吸出來，導致吸附劑的再生不徹底，吸附劑的動態吸附量下降，從而造成氫氣收率下降。

3.2 吸附劑的影響

吸附劑是PSA氣體分離技術的核心，其性能直接影響到分離效果，甚至影響工藝步驟的復雜程度和制氫裝置長周期運行。

1#制氫PSA單元使用的吸附劑由美國聯合碳化物公司生產，其中活性炭吸附劑約占吸附劑總量的3/5，5A分子篩約占吸附劑總量的2/5。到2009年該吸附劑已超過預期使用壽命，性能逐步下降;同時由于原裝填的吸附劑種類單一，不能適應處理含有微量水、甲烷和二氧化碳含量較高的原料，且由于吸附劑的密度較低，其裝填數量較少，造成PSA單罐吸附時間逐漸縮短，沖洗、逆放再生時間相對減少，導致產品收率下降。

3.3 PSA工藝的影響

相對于膜分離等其他的分離方法，PSA工藝的缺點是氫氣收率偏低，而提高氫氣收率的有效手段是優化PSA工藝［2］。

國內四川天一科技股份有限公司開發的一種帶兩臺順放罐的PSA工藝［3］，將PSA裝置的吸附罐分成兩個系列，每個系列配置1臺順放罐，用于儲存供吸附罐再生用的順放氣，并在每個系列的順放以及沖洗回路上配置相應的程控閥及調節閥系統。上海華西化工科技有限公司開發了一種帶1臺順放氣緩沖罐的PSA工藝，與傳統PSA工藝相比，該工藝具有如下優點:

(1)可大大縮短吸附時間，減少吸附罐的體積及吸附劑的總量;

(2)避免了原程序中吸附罐之間直接進行吹掃可能帶來的雜質析出進而污染被吹掃床的問題;

(3)通過快速儲存供吸附罐再生用順放氣，使吸附罐提前進入逆放階段，逆放時間得以延長，從而使該塔解吸更加徹底;

(4)可以實現兩個系列的吸附罐分別沖洗或交錯沖洗，再生效果會更好，從而提高裝置的產品收率;

(5)可實現任意故障情況下的程序切換及在線維修，保證PSA裝置長周期穩定運行。

芳烴部2#芳烴聯合裝置1#制氫裝置PSA工藝原設計中沒有設置順放氣緩沖罐，相對而言吸附劑再生效果較差，影響了產品的收率。

4 改造措施

分別于2009年和2011年對PSA單元進行改造:2009年第一階段改造更換了吸附劑并修改運行程序，裝置于2009年12月投運;2011年第二階段改造主要優化了工藝流程，裝置于2012年2月投運。

4.1 第一階段改造措施及效果

4.1.1 更換吸附劑

2009年12月，在裝置原料適應性改造期間(原料由輕石腦油改為天然氣)，對原先使用的吸附劑進行了更換。

PSA單元各吸附罐的吸附劑重新裝填情況見表2。

表2 PSA單元吸附劑重新裝填情況

與原先裝填的吸附劑相比，重新裝填的吸附劑中特別增加了能吸附微量水的吸附劑，同時優化了各種吸附劑的配比，提高了對甲烷及二氧化碳等雜質的吸附能力，進一步改善了吸附劑對原料的適應性。新裝填的吸附劑密度較高，因此增加了裝填量，以提高吸附劑的動態吸附量。

4.1.2 修改運行程序

對PSA的運行程序進行了改進，將原來10－3－4/P程序改為10－2－4/P程序，從而延長了吸附劑的逆放與沖洗時間。

10－2－4/P程序是指10臺吸附罐中有2臺始終處于吸附狀態，其余8臺處于解析或再生的不同階段，解析過程共有4次壓力均衡升降過程。

表3為10－3－4/P與10－2－4/P兩種運行程序下的工藝參數對比情況。

從表3可知，PSA單元運行程序由10－3－4/P改為10－2－4/P后，單罐吸附時間保持不變，而單罐逆放時間由80 s延長到120 s;順放氣壓力從0.6 MPa降至0.51 MPa，從而減少了吹掃氣總量，有利于提高氫氣收率。

4.1.3 第一階段改造效果

通過第一階段改造，PSA單元氫氣收率有了較大幅度的提高，平均提高4.56個百分點。

4.2 第二階段改造措施及效果

4.2.1 工藝流程優化

為進一步提高PSA單元的氫氣收率，實施了第二階段的工藝流程優化改造。

第二階段改造方案采用了上海華西化工科技有限公司開發的技術，在現有工藝流程的基礎上增加一臺順放氣緩沖罐(簡稱順放罐)。表4為增設順放罐前后工藝參數對比情況。

表4 增設順放罐前后工藝參數對比

該罐位于混合罐上游，其作用是快速儲存供吸附罐再生用的順放氣，使吸附罐提前完成逆放，從而延長沖洗時間，降低雜質組分的分壓，使該罐對雜質的解吸更徹底、吸附劑的再生效果更好。

從表4可以看出，增加順放罐后，單臺吸附罐的沖洗時間由原來的160 s延長到240 s，順放起始壓力從0.51 MPa降低到0.41 MPa，減少了吹掃氣用量，進一步提高了氫氣收率。

4.2.2 第二階段改造效果

通過流程的優化和修改運行程序后，1#制氫裝置純單元PSA氫氣收率從2011年的平均89.23%提高至目前的90.58%，且使尾氣排放由脈沖式變為連續式，穩定了PSA單元尾氣排放壓力。

5 結語

PSA單元氫氣收率偏低的主要原因是進料組成中甲烷和二氧化碳等雜質體積分數偏高，PSA工藝相對落后，吸附劑使用時間大大超過其使用壽命。采取更換吸附劑、修改運行控制程序以及優化工藝流程等措施后，PSA單元氫氣收率提高了5.91個百分點，按照2011年生產裝置實際運行數據和財務數據計算，年增加效益756萬元。

［1］ 李欣，王剛．科學利用提純技術優化氫氣資源［J］．化工設計通訊，2006，32(3):55 －59．

［2］ 張志剛，姜銳，張月勝，等．淺談我國變壓吸附技術的進展［J］．氣體分離，2012(2):14 －20．

［3］ 李克兵，曾凡華，殷文華，等．帶兩個順放罐的大型變壓吸附制氫新技術［J］．天然氣化工，2009，34(2):60 －63．

Measures for Improvement of Hydrogen Yield in Pressure－swing Adsorption Unit

Xia Wennü，Wu Chaoyang
(Aromatics Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co．，Ltd．200540)

The operation situation of pressure－swing adsorption(PSA)hydrogen purification unit of 1#hydrogen production plant of Aromatics Division of SINOPEC Shanghai Petrochemical Company Limited was introduced，and the causes for low hydrogen yield were analyzed．The hydrogen yield was increased by 5.91 percentage points after implementing the renovation measures as renewing adsorbent，modifying PSA operation program and optimizing the process．

pressure － swing adsorption，hydrogen，purification，product yield，measure

1674－1099 (2012)03－0040－03

TQ028.1

A

2012-04-23。

夏文女，女，1965年出生，1986年畢業于上海石油化工高等專科學校有機化工專業，現從事技術管理工作。