石棉纖維檢測的現狀與未來研究方向

徐小茗,高 源,李艷秋,戚佳琳,高 玫,蔡 發

(1.山東省出入境檢驗檢疫局，山東 青島 266002；2. 青島大學化學化工與環境學院，山東 青島 266071；3. 青島科技大學高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

1 概述

石棉指具有高抗張強度、高撓性、耐化學和熱侵蝕、電絕緣和具有可紡性的硅酸鹽類礦物產品。石棉有著優秀的性能。石棉的強度大于鋼絲，耐溫性能良好，化學性質穩定，吸附性能力強，與水泥、瀝青、樹脂、橡膠、石墨、油脂等物質的相容性非常好，廣泛應用于生產建材、摩擦材料、防火材料、密封材料、保溫材料等種類繁多的制品。石棉被廣泛應用于化工、冶金、石油、機械、電力等諸多領域，被稱為工業的食鹽[1]。

隨著應用的深入，國內外逐步認識到石棉纖維對人體健康的不良影響，可以導致胸膜斑肺、肺癌、纖維化、胸膜間皮瘤等疾病。當前，大多數國家尤其是發達國家，都有意向逐步減少甚至禁止石棉的使用。國際癌癥研究組織早已宣稱石棉是致癌物質[2]。石棉的危害在于其纖維，因此，對材料中、工作場所和日常生活建筑物空氣中的石棉纖維檢測是非常有必要的。

2 石棉的化學成分及分類

石棉的化學成分主要為硅、氧、氫、鈉、鎂、鈣和鐵等元素。常見的為蛇紋石石棉和角閃石石棉。蛇紋石石棉又稱溫石棉。角閃石石棉包括五個亞種[3]，它們是青石棉(藍石棉)(Crocidolite)、鐵石綿(Amosite)、直閃石石棉(Anthophyllite)、透閃石石棉(Tremollte)和陽起石石棉(Actinolite)。而透閃石石棉為滑石中最常見的石棉。

2.1 蛇紋石石棉

蛇紋石石棉屬鎂硅酸鹽礦物。蛇紋石石棉的纖維強度比其他石棉都要好。單根纖維呈白色有絲般光澤，而聚集在一起的蛇紋石石棉一般顯出綠色或淺黃色。蛇紋石石棉的纖維可在鹽酸中分解，產生氧化硅，但無膠凝的現象；根據其顏色、光澤、較小的硬度、纖維狀或塊狀形態以及產狀加以識別。

2.2 角閃石類石棉

角閃石類石棉包括青石棉、鐵石棉、直閃石石棉、透閃石石棉和陽起石。角閃石類石棉各品種，由于含有鈉、鈣、鎂和鐵成分數量不同而相區分。

青石棉是指藍色的角閃石石棉，包括纖鐵藍閃石石棉、鎂質鈉鐵閃石石棉等。青石棉是鈉閃石的纖維狀變種。區域變質成因，通常呈脈狀產于鐵質和硅質的沉積變質巖中及某些堿性變質巖中[1]。 青石棉有強耐酸耐堿性，有的具防化學毒物和凈化原子污染空氣等重要特性，有重要的國防意義。

透閃石石棉具有細長柱狀或纖維狀的晶態，顏色比較淡，可以和普通角閃石區別。透閃石可以是不純灰巖或白云巖遭受接觸變質的產物。透閃石石棉晶體是斜方柱晶類；晶體常呈細柱狀、纖維狀，集合體常呈柱狀或放射狀；主要應用于陶瓷、玻璃原料、填料和軟玉材料等。

直閃石是閃石的一種，它是鎂和鐵的硅酸鹽礦物。直閃石也像石棉一樣具有纖維狀結構，但它的纖維強度太低，所以人們不會用它制造石棉產品。 直閃石常由超基性巖石受到區域變質作用而形成。其纖維抗張強度低，故直閃石石棉不像青石棉或石棉狀鐵閃石那樣重要，更不能與纖蛇紋石相比。

陽起石為硅酸鹽類礦物，這類礦物常被稱為閃石石棉。陽起石的晶體為長柱狀、針狀或毛發樣。顏色由帶淺綠色的灰色至暗綠色，具玻璃光澤，透明至不透明。晶體的集合體為不規則塊狀、扁長條狀或短柱狀，大小不一。白色、淺灰白色或淡綠白色，具有絲一樣的光澤。比較硬脆，也有的略疏松。折斷后的斷面不平整，斷面可見纖維狀或細柱狀。

3 石棉性質

3.1 物理性質

石棉纖維的軸向拉伸強度較高，但不耐折皺，經數次折皺后，拉伸強度顯著下降。加熱至600℃～700℃時，石棉纖維的結構水析出，纖維結構破壞、變脆，揉搓后易變為粉末，顏色改變。石棉纖維的導電性能低，是熱和電的良好絕緣材料。石棉纖維具有良好的耐熱性能。蛇紋石石棉纖維的劈分性、柔韌性、強度、耐熱性和絕緣性都比較好。

3.2 化學性質

蛇紋石石棉的耐堿性能較好，幾乎不受堿類的腐蝕，但耐酸性較差，很弱的有機酸就能將石棉中的氧化鎂析出，使石棉纖維的強度下降。

角閃石石棉具有較高的耐酸性、耐堿性和化學穩定性，耐腐性也較好。尤其是藍石棉的過濾性能較好，具有防化學毒物和凈化被放射性物質污染的空氣等重要特性。蛇紋石石棉和閃石石棉的區分是：把石棉放在研缽中研磨，蛇紋石石棉成混亂的氈團，纖維不易分開，閃石石棉研磨后，易分成許多細小的纖維。不含鐵的石棉呈白色，含鐵的石棉呈不同色調的藍色。纖維狀集合體呈絲絹光澤，劈分后的纖維光澤暗淡。

4 石棉的危害

當含石棉的材料發生破損時，細小的纖維進入空氣并產生污染。石棉纖維進入空氣后，可以對人體產生物理損傷和細胞毒性，進而可導致石棉肺，以全肺彌漫性纖維化為主的全身性疾病。石棉纖維在肺中沉積，可引起肺癌和惡性間皮瘤，幾乎所有商品中的石棉均具有致癌性。

雖然石棉已經被明確列入致癌物，但是它在空氣中的含量必須達到一定程度，才會對人體健康造成危害。因此，那些即便是使用了含石棉建筑材料的舊式房屋，只要保持完好無損的狀態，石棉纖維未進入室內空氣，也就不會對人體健康產生危害[4]。

5 國內外含石棉制品限量現狀

中國《化妝品衛生規范》(2007年版)規定，石棉為化妝品禁用組分；滑石是化妝品組分中限用物質，限制3歲以下兒童使用，并要求在標簽上注明應使粉末遠離兒童的鼻和口。目前，我國僅對純石棉商品禁止進出口，但是對于含石棉制品沒有進行任何限制。我國對于石棉的禁令處在起步階段，一系列的法規、政策的實施還有待逐步推進。

歐盟化妝品規程規定，石棉為化妝品禁用組分；歐盟毒性、生態毒性和環境科學委員會發布“關于溫石棉及其有機替代物對人體健康的風險的意見”。歐盟大部分成員國已終止石棉水泥制品的生產，石棉水泥行業轉產無石棉纖維水泥制品。歐盟自2005年起所有入盟國終止石棉制品的生產與使用。

美國EPA依據清潔空氣法案和毒性物質控制法案規定，用于建筑、管道等用途的噴劑材料中，石棉含量不得超過1%，除非這些材料用瀝青或樹脂等材料密封起來，且在干燥過程中不會破損；同時，禁止石棉在某些種類紙張中的使用。美國消費品安全委員會也禁止石棉在木材、墻壁涂料等消費品中的使用。

6 國內外石棉檢測方法

石棉是纖維狀天然礦物，因此，國內外石棉檢測方法主要借鑒的是礦物學的研究和鑒定的方法。按檢測方法分為：X射線衍射法(XRD)、偏光顯微鏡法(PLM)、相差顯微鏡(PCM)、掃描電鏡法(SEM)、透射電鏡法(TSM)、紅外光譜法(IR)、差熱法(DTA)、中子活化法(NAA)見表1。針對石棉出現的環境，又分為空氣、粉塵(工作場所、固體表面)、土壤、水體、塊狀材料(建筑材料，摩擦和密封材料)中石棉檢測。根據檢測要求，可分為定性分析和定量分析(重量百分比或體積或數量計數)。

表1 石棉檢測方法及標準

6.1 X射線衍射法(XRD)

XRD原理為每種礦物都具有其特定的X射線衍射數據和圖譜(表2)，其衍射峰的強度與其含量成正比關系，據此來判斷試樣中是否含有某種石棉礦物和測定其含量。該方法可辨石棉種類，并進行定量分析。XRD有五種度量分析方法，一般定量采用的是K值和絕熱法。XRD檢測石棉用樣量小，重現性好，快速有效，特別適用于粉狀化妝品中石棉檢測。當然，XRD法檢定石棉靈敏度低，檢出限不高，只能滿足石棉在1%以上含量的檢測。目前，提高XRD檢測靈敏度和分析精度的方法，主要有提高光源功率，如采用高強度的旋轉陽極X射線發生器、電子同步加速輻射、高壓脈沖X射線源等；提高X射線利用率，如提高檢測器錄譜效率，增加檢測頭[5-6]。

6.2 光學顯微鏡法

偏光顯微鏡法(PLM)。PLM原理為每種礦物都有其特定礦物光性和形態特征，通過偏光顯微鏡觀測礦物晶體形態、折光率、干涉色等特征鑒定石棉礦物。偏光顯微鏡下，溫石棉為細長纖維，呈淺黃綠色或低正突出至低負突出，折光率1.540～1.550。干涉色經常是I級灰白至黃色。閃石類直閃石折射率1.605～1.710，除透閃石消光角為10°～20°外，均為平行或近于平行消光。透閃石石棉為短纖維，呈無色，中正突出。橫切面干涉色為I級黃白，縱切面上最高干涉色Ⅱ級橙黃。橫切面對稱消光，其他縱切面均為斜消光，沿柱面方向為正延長。因此，PLM法即可以鑒定石棉種類，是各國鑒定石棉普遍采用的方法之一。

表2 石棉的XRD鑒定數據

相差顯微鏡法(PCM)。PCM原理是將透過標本的可見光的光程差變成振幅差，光線透過標本后發生折射，偏離了原來的光路，同時被延遲了1/4λ(波長)，如果再增加或減少1/4λ，則光程差變為1/2λ，兩束光合軸后干涉加強，振幅增大或減下，提高反差。從而提高了各種結構間的對比度，使各種結構變得清晰可見。這樣得以大幅提高檢測精度。因此，該方法已被各國在空氣中微量石棉檢測標準中廣泛采用。

6.3 掃描電鏡法(SEM)和透射電鏡法(TEM)

根據成像原理可分為掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)，透射電鏡具有更高的分辨率。與光學顯微鏡相比，電鏡具有更高分辨本領和放大倍數，特別是對于大氣粉塵、水體中的石棉檢測，電鏡法十分有效。

6.4 紅外光譜法(IR)

IR利用礦物特有的紅外吸收譜特征來鑒定和分析礦物，如閃石類石棉在752～760cm-l左右處有一特征吸收帶，其中青石棉藍閃石的該吸收帶稍高，在777～786cm-l。該帶反應靈敏，強度與石棉含量成正比。因此，紅外光譜也可用于鑒定石棉礦物。

6.5 差熱分析法(TDA)

TDA是指在程序控溫下，測量物質和參比物的溫度差與溫度或者時間關系的一種測試技術。蛇紋石類石棉差熱特征為750℃～800℃有特征吸熱谷，接著馬上出現較高的放熱峰，閃石類石棉吸熱谷在1050℃。由于礦物形成中的成分變化，引起的TDA曲線特征變化較IR或XRD大的多，因此，TDA只能作為一種石棉礦物鑒定的輔助手段。目前，采用差熱法檢測石棉方法，僅在少數文獻中提到[7]，研究資料不多，尚無標準。

6.6 中子活化分析法(NAA)

NAA是一種現代物理測試手段，具有精度高、靈敏高特點，通常作為仲裁和痕量分析手段。其原理為反應堆中子活化分析，是利用反應堆中子轟擊待分析的樣品,通過核反應使其中多種元素(每種元素的至少一種同位素) 生成放射性核素,根據這些核素衰變過程中發射特征衍射線的性質和強度,對相應元素進行定性、定量分析[8]。NAA需要建立一個體系，然后根據標志元素進行復雜的矩陣計算，得到石棉含量的檢測結果[9-10]。從資料檢索情況看，國內中子活化法石棉檢測方法研究尚屬空白。國外也未見有相關標準。

7 未來研究方向

石棉纖維不僅嚴重污染了環境，而且還威脅著人的身體健康。隨著世界各國對石棉危害的重視，石棉的含量必須得到嚴格的控制。同時，石棉的檢測方法和技術也需要進一步發展，建立一種快速高效的石棉檢測方法迫在眉睫。

我國對材料的石棉檢測剛剛起步，檢測經驗和技術資料積累很少，比如材料中是否有對X射線強吸收率的物質，材料中的其他纖維與礦物纖維在顯微鏡下的區別等問題，還不是很清楚。因此，材料中的哪些物質成分會在哪種方法中成為石棉檢測準確度的影響因素，以及這些干擾因素的克服方法，都應作為今后材料中石棉檢測方法研究的主要內容。

[1] 譚康.談談石棉的有關話題[J].中國建材,2004(5):84-86.

[2] PetridouE,TriehopoulosD,HaidasS,et al.Injuryprevention[J].Anuphillbattle：Annotation.InjuryPrevention,1995,1:8-12.

[3] 潘兆擼.結晶學及礦物學[M].北京:地質出版社,1993.

[4] 文普.石棉對健康的危害[J].百科知識,2005(24):34-37.

[5] Taylor, A, Methods for The Quantities Determination of Asbestos and Quartz in Bulk Sample Using X-Ray Diffraction[J].The Analyst,1978,103(1231):1009-1020.

[6] Thomas Schneider, Laurie S. T. Davies.Development of a method for the determination of low contents of asbestos fiber in bulk material[J].Analyst,1998,123(6):1393-1400.

[7] 曲桂珍,高曉紅,石棉測定方法[J].Chinese Medical Journal of Metallurgical Industry, 2005,22(4):117-119.

[8] 田偉之,倪邦發,中子活化分析在當代無機痕量分析計量學中的作用[J].核化學與放射化學,2008,26(3): 45-47.

[9] E.ESPI.L.ZIKOVSKY Neutron Activation Analyses of Asbestos from Canada[J].Journal of Radio analytical and Nuclear Chemistry, 1995,189(1):101-105.

[10] Pravin P. Parekh, Richard J. Janulis, James S. Webber Quantization of asbestos in synthetic mixtures using instrumental neutron activation analysis[J].Anal.chem,1992,64:320-325.