纖維素對Co(Ⅱ)的吸附性能

黃 燕，宮晟東，胡 君，王華林,*

1.合肥工業大學 化工工程學院，安徽 合肥 230009；2.中國科學院 等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031

隨著工業的發展和核能的廣泛應用，重金屬和放射性核素對環境造成的污染引起了科學家的關注，也已成為了一個世界性難題[1-2]。隨著核能的發展，越來越多的放射性核素被排放到自然環境中，這對人類的健康有著很大的危害。60Co(Ⅱ)具有極強的輻射性，能導致脫發，會嚴重損害人體血液內的細胞組織，造成白細胞減少，引起再生性障礙貧血癥，嚴重的會使人患上白血病，甚至死亡。由于其毒性對人體健康的影響，因此研究放射性核素的60Co吸附行為具有重要意義[3]。作為一種既經濟又有效的辦法,吸附方法已廣泛應用于去除環境中的放射性核素[4]。目前已有許多固體吸附劑用于鈷的吸附性能研究[5]。

纖維素是一種纖維狀、多毛細管的立體規整性高分子聚合物，具有多孔和比表面積大的特性，且分子內含有許多親水性的羥基基團，因此具有一定的吸附性。纖維素不僅來源豐富而且價格低廉，是自然界最為豐富的可再生高分子資源，具有無污染、易生物降解等優點。棉花、棉短絨、棉稈、木材、蔗渣、竹子、黃麻等都是天然纖維的主要來源。伴隨著科學技術的發展與人們對資源的需求,對纖維素進行高值化的利用研究就更加有意義[6]。隨著對環境污染問題的日益關注和重視，人們把注意力集中到纖維素這一具有生物可降解、無污染的可再生資源上來用于去除環境中的重金屬和放射性核素[7-8]。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

吸附劑纖維素是由筍殼經過加工制得,取需要量的筍殼(寧國市竹園)放入烘箱中，溫度設定在103 ℃左右，烘干備用。將烘干后的筍殼分次放入粉碎機中磨碎,將磨碎后的筍殼粉通過200目的篩子進行過篩，得到所需粒度的纖維素粉，置于干燥處保存，以備實驗待用。其它試劑均為分析純，實驗中所用蒸餾水為二次蒸餾水。

1.2 實驗儀器

微量可調移液器，北京青云航空儀表有限公司；AL204型電光分析天平(感量0.000 1 g)、精密pH計，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；ZD-2型多用調速振蕩器，江蘇省金壇市金城國勝實驗儀器廠；高速冷凍離心機，美國Beckman Coulter公司；Packard3100TR/AB液體閃爍計數器，美國PerkinElmer公司；SZ-2型自動雙重純水蒸餾器，上海滬西分析儀器有限公司。

1.3 吸附實驗

吸附實驗利用靜態批式實驗法在10 ℃下進行，首先向聚乙烯離心試管中加入纖維素的懸浮液和NaNO3溶液來維持一定濃度的離子強度，并在振蕩器上震蕩24 h，然后根據實驗要求加入不同體積的Co(Ⅱ)儲備液和二次蒸餾水，最后加入微量的HNO3或NaOH調節體系pH至所需值。將混合均勻的溶液在振蕩器上震蕩24 h，當吸附達到平衡后，在8 000 r/min下離心10 min，取一定體積的上清液，用液體閃爍計數器測量上清液中Co2+的濃度。

2 結果和討論

2.1 吸附時間對吸附的影響

圖1是吸附時間對吸附的影響。由圖1可知，Co(Ⅱ)在纖維素上的吸附率(Y)在初始吸附時間內迅速增加,在4 h內就能達到吸附平衡。在以下實驗中震蕩2 d來確保吸附達到完全平衡。采用假二階動力學模型來擬合吸附動力學,該模型可以用下式表達[9]：

(1)

式中：qt是吸附時間t時纖維素表面吸附Co(Ⅱ)的量，mg/g；qe是吸附平衡時的吸附量，mg/g；k′是假二階吸附的速率常數，g/(mg·h)。從圖1中的內置圖可以看出，t/qt對t的線性關系(r2=0.998 0)表明假二階方程可以很好地擬合吸附動力學。通過斜率和截距計算得k′和qe分別為0.16 g/(mg·h)和5.62 mg/g。

圖1 吸附時間對Co(Ⅱ)在纖維素上吸附性能的影響

2.2 pH和離子強度對吸附的影響

在離子強度分別為0.001、0.01和0.1 mol/L NaNO3下,纖維素吸附Co(Ⅱ)隨pH的變化示于圖2。從圖2可知，體系pH對Co(Ⅱ)吸附的影響強烈。在pH=2～7范圍內,Co(Ⅱ)的吸附率隨pH的增大緩慢提高；在pH=7～10范圍內,Co(Ⅱ)的吸附率隨pH的增大急劇提高；在pH>10時，Co(Ⅱ)的吸附隨pH的增大保持高吸附率不變。本實驗結果與Ni(Ⅱ)在累托石和蒙脫石上的吸附相似[10-11]。

圖2 pH和離子強度對Co(Ⅱ)在纖維素上吸附性能的影響

圖3 pH對Co(Ⅱ)在水溶液中形態分布的影響

從圖2還可看出：當pH<9時，離子強度對纖維素吸附Co(Ⅱ)的影響很大，溶液的離子強度越大，對Co(Ⅱ)的吸附率越小；而當pH>9時，纖維素對Co(Ⅱ)的吸附不再受離子強度的影響。從pH<9時離子強度對吸附的影響，可以推斷出Co(Ⅱ)在纖維素上的吸附在該pH范圍內主要是通過外層絡合和表面的離子交換來實現[15]。當pH>9時,吸附不受離子強度的影響，說明在高pH下，吸附主要是通過內層絡合和表面沉淀來完成。

2.3 吸附劑質量濃度對吸附的影響

Co(Ⅱ)在纖維素上的吸附率和吸附分配系數隨吸附劑質量濃度變化的趨勢示于圖4。由圖4可知：溶液中Co(Ⅱ)的去除率隨溶液中吸附劑質量濃度的增加而提高。隨著固體濃度的增加,纖維素表面的官能團也隨之增多,因此為Co(Ⅱ)在固體表面的絡合提供了更多有效的吸附位。分配系數(Kd)由溶液的初始濃度和平衡濃度計算得到，計算方程式如下：

(2)

式中：V表示溶液的體積，m表示吸附劑的質量。由圖4可知：Kd值與吸附劑濃度大小無關,這與分配系數的物化特性一致,即Kd值在低固液比時與固相濃度無關。

圖4 吸附劑濃度對Co(Ⅱ)的吸附率和Co(Ⅱ)在纖維素上吸附分配系數的影響

2.4 吸附等溫線

吸附等溫線對于判定纖維素對Co(Ⅱ)的吸附能力和吸附過程的本質非常重要。在pH=6.0下，考察了不同溫度下溶液中Co(Ⅱ)濃度對吸附的影響，結果示于圖5。通常用Langmuir和Freundlich模型來描述吸附劑的吸附性能。Langmuir模型假設吸附是單分子層的，可用下式表達[16]：

(3)

方程的線性表達式為：

(4)

式中：ce是平衡后金屬離子在溶液中的濃度；Cs是單位質量的吸附劑所吸附的金屬離子量；Csmax，表示單位質量的吸附劑所能吸附的金屬離子最大的量，mol/g；b表示與吸附能有關的Langmuir模型常數，L/mol。Csmax表示的是吸附物吸附在吸附劑單分子層上的量，b表示吸附焓,它的值隨溫度的變化而變化。

圖5 不同溫度下Co(Ⅱ)在纖維素上的吸附等溫線

Freundlich模型最初是個經驗公式，可以描述表面不均勻的吸附劑的吸附行為。被吸附的物質與其在溶液中的濃度關系如下[17]：

(5)

方程的線性表達式為：

lgCs=lgKf+n-1lgce

(6)

式中，Kf(mol1-n·Ln·g-1)和n都是Freundlich模型常數。

由2個模型計算得到的各參數值列于表1，2個模型得到的擬合圖示于圖6。從圖6和表1可以看出，Freundlich模型對實驗數據的擬合比Langmuir模型好，Freundlich吸附等溫線表述了表面不均勻性和活性吸附位及其能量的指數分布[18]。由Langmuir模型計算出的Csmax(表1)可看出，溫度升高Csmax增大,說明了升高溫度有利于吸附的進行。

2.5 溫度的影響

表1 不同溫度下Co(Ⅱ)在纖維素上吸附的Langmuir和Freundlich模型相關參數

圖6 不同溫度下Co(Ⅱ)在纖維素上吸附的Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附模型

圖7 不同溫度下Co(Ⅱ)在纖維素上吸附的ln Kd對1/T的平面坐標圖

(7)

(8)

表2 Co(Ⅱ)在纖維素上吸附的熱力學常數

3 結 論

(1)Co(Ⅱ)在纖維素上的吸附能很快達到平衡，假二階動力學模型能很好的擬合吸附動力學；

(2)Co(Ⅱ)在纖維素上的吸附受pH值影響強烈，離子強度對吸附過程也有明顯影響；

(3)隨吸附劑濃度的增加，吸附率也隨著增加；

(4)Freundlich吸附模型擬合實驗數據比Langmuir模型好；

(5)Co(Ⅱ)在纖維素上的吸附是自發吸熱的過程，升高反應溫度有利于吸附過程的進行。

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