氫液化裝置在線分析系統研究①

楊昌樂，溫鵬飛，楊曉陽

(北京航天試驗技術研究所，北京豐臺云崗101所 100074）

氫液化裝置在線分析系統研究①

楊昌樂，溫鵬飛，楊曉陽

(北京航天試驗技術研究所，北京豐臺云崗101所 100074）

氫液化裝置在線分析系統的可靠性是保證氫液化裝置的連續安全運行和液氫產品質量的關鍵。結合氫氣/液氫生產經驗，得出氫氣中微量雜質含量的最佳在線分析方法，并提出在線質量監控模型，在實時、可靠、穩定的基礎上，更大程度提倡自動化操作。

液氫;氫液化裝置;在線分析系統

液氫/液氧推進劑組合是目前使用的比沖最高的液體推進劑，因此，液氫在大型運載火箭和航天飛行器上被廣泛應用。在氫液化裝置中除氦外，所有來自原料氫的氣體雜質在氫液化之前已經凝固，可能造成液化工藝系統管道堵塞。特別是氧的固化與集聚，還可能引起裝置爆炸［1］。為了確保氫液化裝置的連續安全運行和液氫產品質量，需要對氫液化工藝各關鍵質量控制點的氫進行分析化驗，嚴格控制氫品質。按照火箭推進劑的使用要求，通常要求檢測液氫中的氧、氮、氦、水、甲烷、一氧化碳、二氧化碳的含量。隨著儀器分析技術的發展，氫中雜質含量的測定方法也得到了快速發展。本文討論液氫生產中各關鍵質量點與實際分析取樣點如何合理布置，氫氣中雜質含量分析方法的取舍，分析系統的控制等。

1 氫液化裝置產品質量監控點分布與技術要求

1.1 氫液化裝置關鍵質量控制點分布

通常液氫制備過程包括4個關鍵質量控制點:氣源、2個吸附器出口、液氫。詳見圖1。

圖1中，由于吸附器1與吸附器2為切換使用，不同時運行，因此實際質量監控點為3個，下文所提到的質量控制點1～4與圖1中所指意義相同。

1.2 氫液化裝置產品質量技術要求

液氫作為火箭推進劑使用時，通常要求檢測液氫中的氧、氮、氦、水、甲烷、一氧化碳、二氧化碳的含量。對于不含氦原料氫制取的液氫，不要求檢測氦含量。其中關鍵質量控制點1、2、3的質量技術要求根據設備本身設計要求定，點4的質量指標要求符合GJB71液氫生產技術指標要求，包括氧 (含氬）含量、氮含量、水含量、總碳 (甲烷、一氧化碳、二氧化碳三者含量之和）含量。

圖1 氫液化裝置關鍵質量控制點Fig.1 Key quality control points of hydrogen liquefier

2 氫中微量雜質分析方法的選定

下面以不含氦原料氫制備的液氫為例，討論何種氫中微量雜質的分析方法更適合于氫液化裝置的在線質量監控。本文中所提及的雜質含量檢測方法僅適用于在線分析，不作為液氫出廠檢驗的仲裁方法。

2.1 氫中微量氧分析方法

氫中雜質氧含量檢測可使用氣相色譜法或微量氧分析儀進行檢測，由于微量氧分析儀與氣相色譜法相比，操作和維護都較為簡單，且更能實時反應流動氣體的實時氧含量，因此被廣泛應用于氣體中氧含量的在線分析檢測。其中燃料電池式與赫茲電池式的微量氧分析儀引用較為廣泛［2］。

燃料電池為消耗型檢測器，市場上多見的是更換周期為1年時間的燃料電池;赫茲電池屬非消耗型檢測器，響應時間比燃料電池式的氧分析儀快，使用期間只要定期往電解池中加入純水或蒸餾水即可，但是這類電池頻繁及長時間使用容易導致堿液滲出，腐蝕管路、電路板等;這兩種類型檢測器各有利弊，經實踐證明，兩種檢測器結合起來使用可滿足長期、穩定分析的要求。

將兩種類型檢測器的微量氧分析儀如圖2所示安裝，其中燃料電池式微量氧分析儀作為主要檢測儀器 (以下簡稱主儀器），長期使用，赫茲電池式微量氧分析儀作為輔助檢測儀器 (以下簡稱輔助儀器），當主儀器受含氧量較高的氫氣污染、更換燃料電池、或檢定中等不可正常使用的情況時，可通過四通閥迅速切換輔助儀器，從而保證實時監測氫氣中的氧含量。經脫氧管純化后，氧含量＜0.1 μmol/mol，保護作為備用儀器的檢測器不受被測氣體中氧雜質的污染，并達到切換儀器后快速響應的目的，節省切換儀器時的吹除時間，并延長檢測器使用壽命。

圖2 微量氧分析單元Fig.2 Trace oxygen analysis unit

2.2 氫中微量氮分析方法

氫中微量氮的分析可使用TCD檢測器的氣相色譜法或DID檢測器的氣相色譜法，其中TCD檢測器靈敏度較低，對氫中微量氮雜質檢測，須使用濃縮進樣法，方能滿足微量氮含量的檢測。

圖3 TCD色譜法測定氫氣中氮含量的色譜圖Fig.3 TCD chromatography to determine the content of nitrogen in hydrogen

圖4 DID色譜法測定氫氣中氮含量的色譜圖Fig.4 DID chromatography to determinethe content of nitrogen in hydrogen

TCD色譜法測定氫氣中氮含量的色譜圖見圖3。DID檢測器對于10－6級的檢測，噪音很小，完全不影響氮峰判峰，DID色譜法測定氫氣中氮含量的色譜圖見圖4。因此，推薦使用DID色譜法。

2.3 氫中微量水分析方法

微量水分的常用測量方法有露點法、電解法、電容法。其中露點法是最基準的測量方法，被作為大多數高純氣體中水分含量檢測的仲裁方法，不確定度可高達0.1℃，缺點是響應速度太慢，尤其是在露點－60℃以下，平衡時間甚至達幾個小時［3］。電解法或電容法響應時間快，準確度高，且價格便宜，因此在線檢測時使用電解法或電容法更合適。

2.4 氫中微量一氧化碳、二氧化碳、甲烷分析方法

經典方法是采用帶甲烷轉化爐的FID氣相色譜法測定氫氣中微量一氧化碳、二氧化碳、甲烷，使用FID色譜法測定氫中一氧化碳、二氧化碳、甲烷含量，共需要3 min。色譜圖見圖5。

雖然DID色譜法也可以測定氫氣中微量一氧化碳、二氧化碳、甲烷含量，但測定時間太長，色譜圖見圖6、7，時間共計15 min，因此使用FID色譜法更合適。

2.5 色譜分析方法的合并

以上討論的氫中微量雜質的分析方法中，氫中氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷這4種雜質需要使用色譜法測定。

圖7 DID色譜法測定氫中二氧化碳含量色譜圖Fig.7 DID chromatography to determine carbon dioxide in the hydrogen

通過改裝，把DID檢測器與FID檢測器相結合，使用同一個色譜工作站接收信號，得到的DID +FID色譜法測定氫中氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷含量的色譜圖見圖8。時間共計6.5 min。在線分析原則之一是響應時間要短，以滿足實時監測的要求，因此把DID檢測器與FID檢測器相結合的色譜法非常適用于在線監測。

圖8 DID+FID測定氫中氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷含量色譜圖Fig.8 DID and FID determination of nitrogen，carbon monoxide and carbon dioxide，methane in hydrogen

3 氫液化裝置在線分析系統

為了達到實時、可靠、自動化等要求，結合實踐經驗，氫液化裝置在線分析系統設計如圖9所示。通過調節SV來選定需要分析哪個點的樣品氣，PV5儀器使用狀態開啟，PV6儀器校準狀態開啟，“1”、“2”(或“3”）、“4”3個點可通過程序設定為自動循環分析或手動選定。

該在線分析系統具有以下幾個優點:

1.實時性。在線分析系統對氣體中氧含量和水分含量的監測采用在線分析方式，通過在控制使用PLC監控打開SV電磁閥控制“1～4”氣動閥的開啟和關閉，從而實現監測接管的切換，隨時可以遠程讀取任何監控點的分析數據。同時可操作色譜儀完成氣體中各項雜質的實時分析。

2.操作效率高。色譜儀分析數據由色譜工作站接收，色譜工作站、微量水分析儀、微量氧分析儀輸出4～20 mA標準信號，接入生產線總控制系統，并設置報警限，以一個完整色譜圖時間 (8 min）作為周期，通過程序設定可定時向總控制系統傳送分析數據。

3.節省勞動力。此監控模式通過程序設定可自動完成分析接管切換、數據分析、數據傳送并配備報警裝置，減少了手動分析模式中操作人員手動更換分析接管、檢漏、吹除、分析等工作，只需有專人進行儀器的日常保養和維護，大大減少了操作人員的工作量和需求量。

圖9 氫液化裝置產品在線分析系統Fig.9 On-line analysis system for hydrogen liquefier

4 小 結

1.通過實際應用，適合于氫中微量雜質含量在線分析的方法有:

1）氫中微量氧含量分析方法:燃料電池式微量氧分析儀與赫茲電池式微量氧分析儀相結合。2）氫中微量水含量分析方法:電解式微量水分析儀或電容式微量水分析儀。3）氫中微量氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷含量分析方法:DID檢測器與FID檢測器相結合的色譜法。

2.在線分析系統管道走勢清晰、簡潔，操作省時、省力，可達到無人操作的水平，大大減少了倒班人員的需求量。此在線分析模式可隨時觀察分析數據變化情況，分析數據可實時傳送至總控制系統，并在質量數據超標時自動報警，大大地提高了氫液化裝置質量監控的可靠性和實用性，保證氫液化裝置可靠、穩定、安全地運行。

［1］王艷輝.氫能及制氫的應用技術現狀及發展趨勢［J］.化工進展，2001，20(1）:6-8.

［2］蔡體杰.我國超純氫中雜質分析概述［J］.低溫與特氣，2007，25(6）:1-4.

［3］劉建.高純氣體中微量水測定方法的對比與探討［J］.低溫與特氣，2003，21(5）:31-32.

On-Line Analysis System Study For Hydrogen Liquefier

YANG Changle，WEN Pengfei，YANG Xiaoyang

(Beijing Institute of Aerospace Testing Technology，Beijing 100074，China）

The reliability of on-line analysis system for hydrogen liquefier plays a crucial role because it not only guarantees the continuous running for the production system but also the quality of liquid hydrogen.Based on hydrogen and liquid hydrogen production experiences，the best on-line analysismethod formicro impurities in hydrogen has been studied and achieved finally.The on-line qualitymonitoringmodel has also been obtained in this paper.The automatic analysis operation should be adopted because the analysis is real-time，reliable and stable.

liquid hydrogen;hydrogen liquefier;on-line analysis system

TQ116.2+7

A

1007-7804(2012）04-0041-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2012.04.009

2012-03-28

楊昌樂 (1984），女，本科，工程師。主要研究方向:氫氣/液氫、氮氣/液氮、氧氣/液氧、氦氣的分析化驗技術。