N-(4-吡啶基甲基)咔唑的合成、結構及性質研究

胡揚劍, 毛新平

(懷化學院化學與化工系,湖南懷化418008)

咔唑及其衍生物分子由于具有優良的光電性能使它們在光電材料領域中也得到了廣泛的應用,可用作光敏劑、電致發光材料、電荷傳輸材料、雙光子引發劑等[1-3].它們的這種光電性能源自于其分子具有剛性平面結構的大π共軛體系,電子離域性好,有強的分子內電子轉移性能,所以設計、合成具有光電功能的咔唑衍生物,一直是光電功能材料領域的研究熱點之一[4-8].它的剛性平面結構也是人們用于構筑功能配合物或配位聚合物的重要結構單元.咔唑是一種含氮原子的雜環化合物,其衍生物可以有多配位點或是橋聯配體,可以多種方式與金屬或稀土金屬離子配位,得到各種不同功能的材料[9-11].此外,許多咔唑衍生物具有生物活性,如消炎、抗菌、抗病毒活、抗抑郁和抗驚厥等.在咔唑環上或氮原子上引入不同取代基或功能基,可以得到藥物中間體.

本文合成了一種氮上取代的咔唑衍生物,即N-(4-吡啶基甲基)咔唑.對其結構進行了表征,并測定其紫外吸收光譜和熒光光譜.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品和儀器

4-氯甲基吡啶鹽酸鹽,工業純,上海瑞齊生物科技公司;氫氧化鉀,分析純,天津市化學試劑三廠;咔唑,化學純,中國上海遠航試劑廠;N,N-二甲基甲酰胺 (DMF),分析純,西隴化工廠.U-2550型紫外可見分光光度計,日本島津公司;FTIR-8400S傅立葉變換紅外光譜儀,日本島津公司;Bruker 300 Ultrashield核磁共振儀,德國Bruker公司;YRT-3型熔點測定儀,天津大學精密儀器廠;質譜Macromass GCT-MS(EI源);元素分析由德國Elementar公司Vario EL元素分析儀.

1.2 合成

合成反應：

在裝有磁攪拌子的150 mL圓底燒瓶中加入8.0 g氫氧化鈉和50 mL溶劑,在室溫下攪拌20 min.再加入4.0 g(0.024 mol)咔唑,繼續攪拌40 min.在攪拌狀態下緩慢滴加5.0 g(0.03 mol)3-氯甲基吡啶鹽酸鹽的N,N-二甲基甲酰胺溶液50 mL.滴加完后,繼續在室溫下反應12 h.然后倒入500 mL水中,靜置4 h,有淡黃色沉淀析出.過濾,用去離子水洗滌數次,真空干燥,得粗產品.用95%乙醇重結晶,得5.2 g白色固體,收率84%,熔點125～126℃.1HNMR(500 MHz,d6-DMSO),δ：5.57(s,2 H),7.07(d,2 H),7.24(t,2 H),7.43(t,2 H),7.59(d,2 H);8.22(d,2 H);8.45(d,2 H).IR(KBr,cm-1)：3026,2998,1272,1245,1592,1499.元素分析實測值 (%)：C,82.98;N,10.52;H,5.25.理論值 (%)：C,83.69;N,10.84;H,5.46.m/z：257.11(M+)

1.3 紫外光譜和熒光光譜的測定

在測試過程中所使用的溶劑均按照標準方法精制.選用的溶劑按照極性的大小依次為：甲苯,四氫呋喃,氯仿,丙酮,乙醇,N,N-二甲基甲酰胺 (DMF).紫外可見光譜測試的試樣濃度為1.0×10-6mol/L.

2 結果與討論

2.1 溶劑的影響

表1 咔唑與4-氯甲基吡啶鹽酸鹽在不同溶劑中反應產率

咔唑與4-氯甲基吡啶鹽酸鹽的反應一般是在無水的極性有機溶劑中進行.因為在氫氧化鉀的作用下咔唑氮原子上的氫原子被脫去,轉變成咔唑鉀鹽,如果有水存在,就會影響咔唑鉀鹽的形成,不利于后續反應.另外,4-氯甲基吡啶鹽酸鹽在一般的有機溶劑中的溶解度比較小,但易溶于水,相對來說在吡啶中的溶解度較大,在N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)有一定的溶解度,而在丙酮、二氯甲烷中難溶.在不同溶劑中反應的結果見表1.

在所選的溶劑中,吡啶雖然對咔唑和4-氯甲基吡啶鹽酸鹽的溶解度很大,但反應的產率卻很低,其原因可能是吡啶的存在影響了反應的進行.由于在丙酮中的溶解度不大,所以反應產率很低,而在二氯甲烷中基本上沒有產物生成.DMF的極性很強,雖然不能完全溶解4-氯甲基吡啶鹽酸鹽,但反應的產率比較好,達到了84%.從表中反應條件可以看出,在用DMF作溶劑時,反應是在常溫下進行的,因為反應是以堿為催化劑,DMF在堿性或酸性條件下隨溫度的升高會顯著的分解,所以采取常溫進行反應.而其它幾種溶劑,產品的收率都不高或不反應.

2.2 結構表征

2.2.1 紅外光譜

測定了產物的紅外光譜,譜圖如圖3.1所示.從圖中可以發現,在3 026 cm-1處有明顯的不飽和C-H伸縮振動峰,即咔唑環和吡啶環上的C-H伸縮振動峰,2 998 cm-1是飽和CH2的伸縮振動峰,1 272 cm-1和1 245 cm-1是咔唑叔胺的特征吸收峰,1 592 cm-1和1 499 cm-1是吡啶環和咔唑環的C=C的特征吸收,這初步說明了產物為所合成的目標產物.

圖1 N- (4-吡啶基甲基)咔唑的IR譜圖

2.2.2 核磁共振波譜分析

對產物做了核磁共振氫譜,見圖2.從一維氫譜可以看出有九組峰,化學位移在2.5 ppm處的峰是氘代試劑DMSO的殘余氫峰,而3.32 ppm處的峰應該為雜質水的單峰,這與文獻相符[12].5.74 ppm處的峰為吡啶環4位上連的亞甲基 (c)上的氫化學位移.7.05 ppm處的峰為吡啶環上3位 (b)上的氫化學位移,7.24 ppm處的峰為咔唑環上f位上的氫峰,7.44 ppm的峰對應e位上的氫位移,7.58 ppm處峰對應于d處上的氫,8.20 ppm處峰則屬g位上的氫位移,8.45 ppm處峰屬于a位上的氫位移峰.由于這些峰靠得比較近,歸屬有時有困難.為了確定上述峰的歸屬是否正確,可以從二維1H-1HCOSY譜上得到進一步確證.從二維譜上左下角開始,a峰 (8.45 ppm處)與b峰是相關峰,它們有偶合,對應分子中的吡啶環上的a、b位置上的氫原子;g峰與f峰相關,是咔唑環上的g位與f位置上氫的偶合;d峰與e峰是相關峰,分子中這兩個位置上的氫偶合;同樣e峰與f峰偶合.還可以看出b峰與c峰的氫相關,這是通過雙鍵的遠程偶合.溶劑峰和水峰與產物分子上的氫峰無任何偶合關系.所以從二維譜上可以更進一步的確定分子結構.

圖2 N-(4-吡啶基甲基)咔唑1H-NMR譜

圖3 N- (4-吡啶基甲基)咔唑1H-NMR譜為二維譜圖

2.3 光譜性質

2.3.1 紫外可見光譜

圖4是產物在不同溶劑中的紫外吸收光譜.從譜圖上看,在290 m左右的吸收峰可能是芳香環的π-π＊吸收,在340 nm附近的吸收是咔唑環的大π-π＊體系的躍遷.此外,還測定了產物在這六種不同溶劑中的紫外光譜.結果見表2.從測定的紫外光譜來看,不同溶劑中的吸收峰的數目和位置沒有大的變化,只是吸收峰的強度在不同的溶劑中有所不同,其中在前三種溶劑中產物的最大吸收峰變化不大,出現在330 nm左右,在后三種溶劑中產物的最大吸收峰卻在295 nm左右,說明不同的溶劑對不同的躍遷有一定的影響.

表2 產物在不同溶劑中的最大吸收

圖4 N- (4-吡啶基甲基)咔唑的紫外電子吸收譜

2.3.2 熒光光譜

產物的熒光光譜如圖5所示.從圖可知,N- (4-吡啶甲基)咔唑具有較好的熒光性能.在絕對乙醇中,濃度為1.0×10-6mol/L,在300 nm～450 nm之間有雙峰,熒光發射峰分別位于335 nm和354 nm處.這種雙峰現象可能是由分子內吡啶環的影響而產生的,不過這需要進一步的研究來探明形成雙峰吸收的原因.

圖5 產物在不同溶劑中的熒光譜圖

3 結論

采用N-烷基化反應制備了N- (4-吡啶基甲基)咔唑,在室溫下進行反應,產率可達84%,其反應具有操作簡單、產率高、易提取等優點.采用紅外光譜、核磁共振光譜、質譜等對產物進行了表征,結果與所設計結構一致.最后對所合成產物的性質進行了一定的研究,其中主要研究了紫外光譜和熒光光譜子性質,對產物的紫外和熒光光譜性質做了測定,有較好的熒光性能.在后續工作中,我們準備利用吡唑所含的氮原子作為配位原子,與金屬的多種配位形成配合物或配位聚合物,將功能性基團引入到無機分子中,將兩者的性能結合起來,以期制備具有應用前景的新型功能材料.

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