海工硅灰混凝土抗凍性和抗氯離子滲透性與孔結構的研究

楊文武，郭立杰，王璐

（大連民族學院土木建筑工程學院，遼寧大連 116605）

海工硅灰混凝土抗凍性和抗氯離子滲透性與孔結構的研究

楊文武，郭立杰，王璐

（大連民族學院土木建筑工程學院，遼寧大連 116605）

模擬海洋環境的特點，用R值評價方法、MIP和SEM實驗從宏觀和微觀兩方面研究了硅灰混凝土的抗凍性和抗氯離子滲透性。結果表明:硅灰與合適摻量的引氣劑復合使用，可以大幅度提高混凝土的抗凍融－抗氯離子滲透的綜合性能;混凝土在海水侵蝕下受凍后，最可幾孔徑和總孔隙率的大小與R值大小具有一定的規律性，存在著明顯的反比對應關系;摻加硅灰的混凝土抗SO42－的穿透能力較差;表層和內部腐蝕性產物的數量和種類可以反映混凝土的R值存在差異的原因，即R值大，表層腐蝕產物數量和種類多而內部較少。MIP、SEM的微觀分析結果能夠印證R值評價方法的宏觀結論。

海工混凝土;抗凍性;氯離子滲透;孔結構;SEM

鋼筋混凝土作為半永久性構造物，由于其較好的耐久性和低廉的造價在世界得到了最廣泛的應用。然而，在中高緯度沿海地區，海水中氯離子對埋入混凝土中鋼筋的腐蝕和凍融循環對混凝土的雙重破壞，使海工混凝土建筑物的劣化變得越來越明顯，由于破壞很普遍和維修費用高，近年來對海洋環境下混凝土氯離子滲透和凍融破壞的研究關注度日益增長［1］。為了防止海水對混凝土滲透侵蝕和低溫受凍危害，許多工業廢料制成的礦物摻合料和引氣劑用于配制混凝土，一方面可以降低混凝土造價，實現節能減排，減少環境污染，另一方面諸如硅灰、粉煤灰、磨細礦渣等工業副產品還能夠提高混凝土的某些性能。混凝土的抗凍性、氯離子滲透性、強度等許多重要性能與水泥基材料的孔結構密切相關。現有文獻的研究表明［2－4］，孔結構尺寸分布、毛細孔占有的比例、最可幾孔徑、臨界孔徑閾值、平均孔徑、孔隙率、水力學半徑等孔結構參數與混凝土的性能有一定的函數關系［3］。壓汞試驗（MIP）是目前常用的孔結構測試方法。

本文以天然海水為介質，同時考慮摻加引氣劑的情況下，研究硅灰混凝土的抗凍性和氯離子滲透性以及評述二者相對應的微觀結構特征。

1 實驗

1.1 原材料

水泥（C）采用P·Ⅱ42.5R;硅灰（SF）比表面積19 000 m2·kg－1，SiO2含量92.16%;減水劑采用NF1萘系高效減水劑;引氣劑采用SJ－2引氣劑;細集料為細度模數2.65的中砂（S），粗集料為粒徑5～16 mm連續級配的碎石（G）;水（W）為自來水。硅灰等量取代水泥，減水劑和引氣劑為占膠凝材料總量的質量比，膠凝材料總量（B）固定為450 kg·m－3。混凝土配合比見表1。

表1 硅灰混凝土的配合比和性能

1.2 試件制備與養護

混凝土拌合物采用機械攪拌、振動成型，先干拌1 min，再加水攪拌3 min，減水劑和引氣劑事先溶于水中。養護制度:混凝土成型3 d后脫模，放入天然海水中養護28 d，海水溫度為（20±3）℃，15 d更換1次海水，其化學成分見文獻［6］。除特殊說明外，同樣配合比和成型條件的平行試件均為海水養護。

1.3 試驗方法

海工混凝土凍融循環按照JTJ270－98的快凍法方法執行，凍融介質為天然海水。凍融循環做300次，25次做一個橫向基頻動彈性模量和質量損失測試。氯離子擴散系數DNEL按照中國土木工程學會標準CCES01－2005《混凝土結構耐久性設計與施工指南》中的NEL方法執行。壓汞法MIP實驗:混凝土試樣粒度約5 mm，實測最大壓力為300 MPa，按P=750/r公式計算出累計壓汞量、最可幾孔徑等孔結構參數。掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM）實驗:試樣粒度2～3 cm，對試樣鍍膜后進行形貌和水化產物觀察。

2 結果與討論

2.1 抗海水凍融性能和氯離子擴散性

（1）關于抗凍性的評價，JTJ270－98主要采用相對動彈模下降至75%或重量損失達5%時，即可認為試件已達凍融破壞。而ASTM C666－97 （A）和CCES01－2005等都采用混凝土抗凍耐久性指數（DF）和重量損失（SN）來進行評價，由于凍融循環次數規定為300次，大大縮短了實驗時間，現已普遍使用，本文將借鑒這種評價方法。

（2）海水養護28 d齡期，SF系列混凝土在海水中300次凍融循環后，根據試驗結果計算的DF值和SF混凝土的氯離子擴散系數（DNEL）結果見表2。詳細的討論分析見文獻［5－6］。

表2 不同配合比混凝土的耐久性數據

2.2 抗凍性和抗氯離子滲透性的綜合評價

國內外對混凝土的抗凍性和抗氯離子滲透性的評價有很多方法，然而對于如何評價混凝土的抗凍和抗氯離子滲透性的綜合效果則是一個難題。通過上述的試驗結果分析，抗凍性和抗氯離子滲透能力發展并非一致，很難根據兩種性能進行綜合評估。

要同時評價兩種性能的優劣，最好采用一個指標，考慮抗凍性DF和氯離子擴散性能DNEL表示的意義，可以用式（1）和式（2）來綜合評價混凝土的抗凍性和氯離子擴散性能，即

式中，R為凍滲比。R值越大，可一定程度上反映出混凝土抗凍性和抗氯離子滲透的綜合性能越好。根據試驗結果計算得出的R值見表2。關于R值的評價方法和物理意義見文獻［5］。

2.3 R值與微觀結構的關系

2.3.1 MIP試驗

分別選取R值最小的S1、R值最大的S4和OPC對比做MIP試驗（見表3），用于探討R值與孔結構變化的關系。海水養護28 d的OPC、S1和S4在海水中凍融循環300次后的孔分布的積分曲線和微分曲線如圖1。

表3 壓汞試驗結果參數匯總

由表3可見，最可幾孔徑:S4＜S1＜OPC，總孔隙率:S4＜S1＜OPC，R值:S4＞S1＞OPC，最可幾孔徑、總孔隙率大小與R值大小變化趨勢具有一定的規律性，R值與總孔隙率、最可幾孔徑之間存在著明顯的反比對應關系。

圖1 海水中凍融循環后OPC、S1和S4樣品的MIP曲線

圖1（a）的積分曲線表明，混凝土凍融循環后，OPC、S1、S4總孔隙率差別明顯，其中OPC孔隙率最大，S4孔隙率最小。

圖1（b）的微分曲線顯示，S1、S4都出現了明顯的單峰，OPC出現了雙峰。OPC雙峰對應的最可幾孔徑為分別為57.5，391.2 nm，屬于有害孔和多害孔范疇;S1最可幾孔徑為44.1 nm，屬于少害毛細孔;S4最可幾孔徑為37.6 nm，也屬于少害毛細孔。文獻［7－8］認為，混凝土凍融后比凍融前的最可幾孔徑增大，可見OPC、S1、S4混凝土在海水侵蝕下經過凍融循環后，其最可幾孔徑都增大而且不在凝膠孔范圍內。

2.3.2SEM形貌分析

混凝土海水養護28 d且海水中300次凍融循環后的SEM形貌如圖2。詳盡的水化腐蝕產物化學成分份分析見文獻［5］。

圖2 海水中300次凍融循環后OPC、S1和S4樣品的SEM照片

圖2（a）和圖2（b）分別為距表層5～10 mm、35～40 mm位置OPC混凝土的水化產物形貌，可以看出有針狀的AFt、Friedel’s salt和Mg（OH）2（MH）存在，其中Friedel’s salt和MH混雜在一起。OPC混凝土表層與內部孔結構中水化產物數量較多，表明其抗海水滲透能力差，凍融后孔結構遭到較大破壞。

圖2（c）為非引氣混凝土S1表層5～10 mm水化產物，可以看出有稀疏短小的AFt，其間夾雜Friedel’s salt。圖2（d）為S1深度35～40 mm位置水化產物，在周圍水化產物的包裹中有較集中出現的粗大棒狀AFt，未發現Friedel’s salt和MH。圖2（c）和圖2（d）水化產物可以證明，SO42－對于硅灰混凝土有較強的滲透力，其在海水侵蝕條件下的凍融破壞主要是AFt的膨脹性破壞，而不是Friedel’s salt和MH產生的破壞。

圖2（e）為較大摻量10%SF的引氣混凝土S4表層5～10 mm的水化產物，有針狀的AFt和很少的Friedel’s salt夾雜在C－S－H凝膠中。圖2（f）為S4深度35～40 mm位置孔隙中的水化產物，內部縫隙中清晰地發現有針棒狀的AFt，說明SO42－也能滲透到引氣混凝土S4的內部。S4比S1表層水化產物多而內部卻較少，表明內部結構顯得更加致密，因此R值也大。

海水中雖然有大量滲透能力強的SO42－、Cl－和Mg2+，但對于摻入SF的混凝土來說，海水中的Cl－、Mg2+等離子只是在表面層聚集并生成相應的水化產物，很難滲透到內部，Cl－滲透數量很少，因為表層水化產物多會形成致密的結構從而阻礙更多的離子向內部滲透;而SO42－對SF混凝土有較大的穿透能力，可以滲透到很深的位置，從而引發AFt的膨脹破壞的可能性增大。由圖2還可見，表層腐蝕產物數量和種類為OPC＜S1＜S4，內部腐蝕產物數量和種類為S4＜S1＜OPC，R值為S4＞S1＞OPC，SEM表層和內部腐蝕性產物的數量和種類分析結果也反映了3種混凝土的R值存在差異的原因。

3 結論

（1）綜合評估混凝土的抗凍和抗氯離子滲透性能，評價方法很重要，用凍滲比（R值方法）可以更全面地評定混凝土的抗凍和抗氯離子滲透性能;硅灰與合適摻量的引氣劑復合使用，可以大幅度提高混凝土海水環境下的抗凍融－抗氯離子滲透的綜合性能。

（2）MIP試驗結果表明，混凝土在海水侵蝕下受凍后，最可幾孔徑和總孔隙率的大小與R值大小具有一定的規律性，R值與總孔隙率、最可幾孔徑之間存在著明顯的反比對應關系，即R值增大，最可幾孔徑和總孔隙率變小。

（3）SEM微觀分析結果表明，對于摻入SF的混凝土來說，海水中的Cl－、Mg2+等離子只是在表面層聚集很難滲透到內部，使SF混凝土有較高的抗氯離子滲透性能;而SO42－離子對SF混凝土有較大的穿透能力，可以滲透到很深的位置，從而引發AFt的膨脹破壞的可能性增大;SEM表層和內部腐蝕性產物的數量和種類的微觀結構差異也反映了混凝土的R值大小的原因，即R值大，表層腐蝕產物數量和種類多而內部較少。

［1］SONG H W，LEE C H，ANN K Y.Factors influencing chloride transport in concrete structures exposed to marine environment［J］.Cement and Concrete Composites，2008（30）:113－121.

［2］KUMAR R，BHATTACHARJEE B.Assessment of permeation quality of concrete through mercury intrusion porosimetry［J］.Cement and Concrete Research，2004 （34）:321－328.

［3］KUMAR R，BHATTACHARJEE B.Porosity，pore size distribution and in situ strength of concrete［J］.Cement and Concrete Research，2003（33）:155－164.

［4］MOUKWA M，AITCIN P C.The effect of drying on cement pastes pore structure as determined by mercury porosimetry［J］.Cement and Concrete Research，1988，18 （5）:745－752.

［5］楊文武.海工混凝土抗凍性與抗氯離子滲透性綜合評價［D］.重慶:重慶大學，2009.

［6］楊文武.海洋環境下硅灰混凝土的抗凍性與氯離子擴散性［J］.重慶大學學報，2009，32（2）:158－162.

［7］李金玉，曹建國，徐文雨，等.混凝土凍融破壞機理的研究［J］.水利學報，1999（1）:41－49.

［8］曹建國，李金玉，林莉，等.高強混凝土的抗凍性的研究［J］.建筑材料學報，1999，2（4）:292－297.

Study on the Resistance of Marine Silica－fume Concrete in Both Frost－thaw Cycles and Chloride Penetration and its Pore Structure

YANG Wen－wu，GUO Li－jie，WANG Lu
（College of Civil Engineering and Architecture，Dalian Nationalities University，Dalian Liaoning 116605，China）

A study was made from both macro and micro aspects into the resistance in frostthaw cycles and chloride penetration of silica－fume concrete by simulating the characteristics of the marine environment and using the R－value evaluation method，MIP and SEM experiments.The results show that the composite use of silica fume and air－entraining agent with an adequate mixing amount can increase substantially the comprehensive property of concrete in resisting frost－thaw cycles and chloride penetration.After concrete is under frost and thaw cycles by the erosion of seawater，the levels of the most probable pore radius and total porosity have a certain law of varying with the level of R－value，among which an obvious relation of correspondence in a inverse proportion exists.The concrete mixed with silica fume has a poor ability of SO4

2－penetration resistance.The amount and types of superficial and internal corrosive products can reflect the reason of difference in concrete R－value，that is，when the R－value is high，the amount and types of superficial corrosive products are more than that of internal corrosive products.MIP and SEM micro analytical results can prove the macro conclusion of R－value evaluation method.

marine concrete;frost－resistance;chloride penetration;pore structure;SEM

TU528.01

A

1009－315X（2012）03－0246－05

2011－11－25

遼寧省教育廳項目（L2010091）;住房和城鄉建設部科技項目（2010－K4－43）;中央高校基本科研業務費專項資金資助項目（DC10030108）;大連民族學院人才啟動基金資助項目（20106202）。

楊文武（1964－），男，遼寧大連人，教授，博士，主要從事混凝土耐久性研究。

（責任編輯 鄒永紅）