艦船艙室環境對分子篩負載納米TiO2分解甲醛性能的影響

杜 毅，劉 軍

(海軍潛艇學院訓練部，山東青島266042)

艦船艙室環境對分子篩負載納米TiO2分解甲醛性能的影響

杜 毅，劉 軍

(海軍潛艇學院訓練部，山東青島266042)

采用密閉實驗艙模擬艦艇艙室環境。以分子篩負載納米TiO2的分解效率為依據，考察了其對甲醛的催化分解性能。結果表明，納米TiO2的分解效率隨著溫度的上升而顯著提高，隨濕度的升高而降低，光照強度對納米TiO2的催化效能影響不大，而過高的甲醛初始濃度也會降低納米TiO2的分解效率。

納米TiO2;甲醛;分解效率

1 概述

甲醛是艦艇艙室特別是軍用艦艇密閉艙室中經常出現的有害氣體。其主要來源于艙室內涂料、裝飾板材等材料的釋放。甲醛不僅對人體器官具有極強的刺激作用，而且還能使蛋白質變性，對細胞具有很強的破壞作用，對人的致死劑量為142 mg/kg。研究表明，人對甲醛嗅覺閾值為0.06～0.8 mg/m3，刺激閾值濃度為0.21 mg/m3，說明很低濃度的甲醛對人體機能會產生影響［1－2］。艦艇艙室中甲醛的存在極大地危害著艇員的人身健康和艦艇的安全航行。因此，消除艙室中特別是軍用艦艇中的甲醛氣體一直是環境工作者的重要課題。

目前，適應于艦艇艙室的甲醛去除技術主要有通風換氣、物理吸附、空氣負離子凈化、材料封閉、催化分解等。其中，催化分解是一種新興的很有發展前途的甲醛去除技術，其優點是分解率高、分解速度快、低溫可引發反應、設備簡單、成本低。作為具有催化分解作用的主要成分，分子篩負載納米二氧化鈦 (TiO2)是對甲醛產生分解作用的主體。TiO2是一種具有光催化功能的物質，其光催化機理可用下式表示［3－4］:

由上式可以看出，在TiO2的催化過程中，產生的·OH是主要的活性物質，對光催化起決定作用。其對甲醛的分解機理可用下式表示:

在常規環境中，分子篩負載納米TiO2對甲醛的分解效果十分明顯。肖勁松等采用涂有納米TiO2涂料的玻璃板并將其暴露在紫外光中，40 min內使80%以上的甲醛分解成二氧化碳和水［5］。清華大學朱永法等利用溶膠凝膠法在不銹鋼以及玻璃載體表面制備了具有多孔結構的TiO2薄膜光催化劑，利用含甲醛空氣研究了薄膜光催化劑的活性，當反應進行到20 h時，其甲醛的光催化降解率達到90%［6］。而艦艇艙室是一種特殊的環境，其溫度、濕度、光照條件等都異于普通的環境，對分子篩負載納米TiO2催化作用的發揮具有一定的阻礙作用。本文采用密閉實驗艙，模擬艦艇艙室的真實環境，研究了TiO2在艙室環境中對甲醛的分解性能，分析了溫度、濕度、光照條件、初始氣體濃度等對分解性能的影響，為使艦艇艙室中分子篩負載納米TiO2對甲醛的分解作用充分發揮提供了依據。

2 實驗部分

2.1 儀器及試劑

不銹鋼密閉實驗艙(自制);紫外殺菌消毒燈(上海金光特種光源有限公司);黑光燈(上海金光特種光源有限公司);熒光燈(上海波力通照明有限公司);數字溫控儀(0－100℃，上海華辰醫用儀表有限公司);接觸調壓器(0～250 V，振華調壓器廠);甲醛溶液(上海化學試劑有限公司，分析純)。

圖1 密閉實驗艙示意圖Fig.1 The scheme of closed JEM

2.2 實驗步驟

稱取5 g自制分子篩負載納米TiO2樣品，均勻放入陶瓷托盤，放入密閉實驗艙，固定于實驗艙中央部位。在樣品正上方分別放置紫外燈、黑光燈、熒光燈光源，調節光照強度分別為8，15，23和31 W;實驗艙設有采樣口，用以調節濕度、氣體濃度和抽取樣品，分別調節艙內相對濕度為85%，75%，60%和40%，氣體初始濃度分別為1.2，0.8，0.6和0.3 ppm;實驗艙內設有加熱裝置，用以調節溫度，控制溫度分別為 15℃，25℃，35℃和40℃。在不同的時間段分別從3個采樣口抽取氣體測試其中甲醛的濃度，求其平均值，確定其分解效率。

2.3 表征

采用XP-308便攜式甲醛分析儀測定甲醛濃度，其量程范圍為0～3 ppm，最小檢測量為0.01 ppm。采用分解效率來表征納米TiO2的催化性能，其計算公式為

式中:Y為分解效率，%;Ci為實測甲醛濃度，ppm;C0為甲醛初始濃度，ppm。

3 結果與分析

3.1 溫度對催化性能的影響

采用8 W的紫外燈作為光源，設定濕度為60%，甲醛初始濃度為0.8 ppm，在不同溫度下對TiO2的分解性能進行研究，結果如圖2所示。

圖2 不同溫度條件下的分解效率Fig.2 The decomposition efficiency in different temperatures

由圖2中可以看出，隨著反應體系溫度的升高，光催化反應的速率加快。溫度越高，分解效率越高，體系從15℃ ～40℃，甲醛的8 h分解效率提高了17%左右。研究表明，TiO2的催化活性在一定溫度范圍內，隨著溫度的上升而上升，本實驗中出現的結果可能是由于溫度的升高提高了TiO2催化劑表面的活性，導致產生的活性自由基增加，促進了催化分解反應。同時，由于溫度上升，催化反應的反應速率增大，這也會使分解效率提高。

3.2 濕度對催化性能的影響

TiO2表面的·OH自由基在光催化過程中起著重要作用，而·OH的主要來源是空氣中的水蒸氣，因此水蒸氣在TiO2對甲醛的分解過程中起重要作用。但是研究發現，過高的水蒸氣濃度卻不利于催化反應的進行［7］。分析其原因可能是由于過多的水蒸氣會覆蓋在TiO2表面，限制了甲醛與催化劑表面的接觸，因此導致催化性能下降。在8 W紫外燈照射，甲醛初始濃度0.8 ppm，35℃的情況下，設定不同濕度進行實驗，結果見圖3。

圖3 不同濕度條件下的分解效率Fig.3 The decomposition efficiency in different humidities

由圖3中可以看出，在不同濕度條件下，分解效率都隨著時間的延長而提高。但是隨著相對濕度的增加，甲醛降解效率下降，當相對濕度達到85%左右時，甲醛的降解效率比相對濕度為40%時下降了16%左右。這種現象可能與上面分析的過多水蒸氣覆蓋了催化劑表面，造成甲醛的接觸不良有關系。基于這點考慮，在將納米TiO2催化劑用于艦艇艙室時，要特別注意保持艙室環境處于較低濕度，以便充分發揮其催化效能。

3.3 初始濃度對催化性能的影響

一般來說，艦艇艙室中的甲醛濃度雖然高于外界大氣環境，但是仍處于較低的水平，因此研究不同氣體濃度條件下，納米TiO2的催化性能十分有必要。在8 W紫外燈照射下，設定溫度35℃，濕度75%，配置不同的氣體濃度進行測試，其結果見圖4。

圖4 不同初始濃度條件下的分解效率Fig.4 The decomposition efficiency in different initial concentrations

由圖4可見，TiO2的催化效率與甲醛的初始濃度有較大關系，反應8 h時高濃度的消除率只有59.4%，低濃度75.8%，兩者相差16.4%;初始濃度大時，甲醛的消除率較小;初始濃度小時，甲醛的消除率大。造成這種結果的原因可從以下2點考慮:一是由于TiO2對甲醛的分解需要一定時間，同一時間點內與催化劑接觸的甲醛的量是一定的，只有當前期反應結束，剩余的甲醛才能繼續被催化劑分解;二是由于甲醛被分解產生水分，會覆蓋在催化劑表面，阻礙了甲醛與催化劑的接觸。由于以上2點原因，使初始濃度較高的甲醛分解效率下降。

3.4 光照強度對催化性能的影響

納米TiO2對甲醛的催化作用需要光的參與，光照的強度可能會對其催化性能產生影響。為此，分別采用了紫外燈、黑光燈和熒光燈，產生強度分別為8，15，23和31 W的光源對催化反應進行輻照，其分解效率的結果見圖5。

圖5 不同光照強度條件下的分解效率Fig.5 The decomposition efficiency in different light intensities

從圖5可以看出，在催化劑用量和光照時間相同的條件下，不同的光照強度下降解曲線非常接近。說明在一定范圍內，紫外光照射強度對甲醛消除率影響并不大。形成這種結果的原因是由于雖然光照強度持續增大，但是均已超過納米TiO2的催化能閾值，均可以順利引發反應［8］。并且由于納米TiO2的用量和排布相同，其表面積相同，同一時間內與甲醛接觸的催化劑的量相同，因此能夠產生催化作用的效能是相同的。

4 結語

通過采用密閉艙來模擬艙室環境，分析了溫度、濕度、氣體初始濃度、光照強度對納米TiO2催化分解效率的影響。結果發現:

1)納米TiO2的分解效率隨著溫度的上升而顯著提高;

2)納米TiO2的催化性能在較低濕度條件下較易發揮，在艦艇艙室內使用時要尤為注意;

3)過高的甲醛初始濃度會降低納米TiO2的催化效能，當艙室中甲醛氣體濃度過高時，應該考慮采取其他手段去除氣體;

4)光照強度對納米TiO2的催化效能影響不大，只要光照強度超過催化閾值，納米TiO2即可充分發揮催化性能。

［1］WEETMAN D F．Volatile organic chemicals in the environment［J］．Indoor Environment，1994，3(1):55 －57．

［2］KU Y，MA C M，SHEN Y S．Decomposition of gaseous trichloroethylene in a photoreactor with TiO2-coated nonwoven fiber textile［J］．Applied Catalysis B:Environmental，2001，34:181 －190．

［3］FUJISHIMA A，HONDA K．Electrochemical photolysis of water at a semiconducter electede［J］．Nature，1972，239(5358):37－38．

［4］SAUER M L，OLLIS D F．Catalyst deactivation in gas-solid photocatalytis［J］．Journal of Catalysis，1996，163:215－217．

［5］方送生，蔣引珊，王玉潔，等．天然斜發沸石負載TiO2的光催化性能［J］．環境科學，2003，24(4):113 －116．

FANG Song-sheng，JIANG Yin-shan，WANG Yu-jie，et al．Photocatalysis characterization of titanium dioxide supported on natural clinoplilolite［J］．Chinese Journal of Environmental，2003，24(4):113 －116．

［6］ 許濤．光催化凈化室內空氣技術的應用［J］．山西化工，2003，23(2):72 －74．

XU Tao．Application study on optical catalysis cleaning indoor air technology［J］．Shanxi Chemical Industry，2003，23(2):72－74．

［7］劉秀珍，施利毅，等．二氧化鈦形態結構及其光催化活性的研究進展［J］．上海環境科學，2000，19(9):414－417.

LIU Xiu-zhen，SHI Li-yi，et al．Study progress on effect of morphological structure on photocatalytic activity of titania［J］．Shanghai Environmental Sciences，2000，19(9):414－417．

［8］楊建軍，李東旭，等．甲醛光催化氧化的反應機理［J］．物理化學學報，2001，17(3):278－281．

YANG Jian-jun， LIDong-xu， etal．Mechnism of photocatalytic oxidation of formaldehyde［J］．Acta Physicochimica Sinica，2001，17(3):278 －281．

Research on the effect of ship cabin environment on decomposition of nano-TiO2zeolites to formaldehyde

DU Yi，LIU Jun
(Administrative Office of Training，Navy Submarine Academy，Qingdao 266071，China)

Simulated vessel cabin environment using closed JEM．The decomposition efficiency of nano-TiO2Zeolites was chosen as criterion to determine the performance of catalytic decomposition to formaldehyde．The results showed that the decomposition efficiency of the nano-TiO2increased significantly as temperature rised，reduces with the rise of humidity．And the light intensity had little effect on the decomposition efficiency．However，too high initial concentration of formaldehyde could also reduce the decomposition efficiency of nano-TiO2．

nano-TiO2;formaldehyde;decomposition efficiency

杜毅(1981－)，男，碩士，主要研究方向為艦艇艙室環境控制。

TQ031．3

A

1672－7649(2012)10－0123－04

10.3404/j.issn.1672－7649.2012.10.027

2011－12－14;

2012－02－17