表面光接枝改性技術研究及應用

金銀山，任元林，董二瑩

(天津工業大學，天津300387)

隨著時代的進步和科技的發展，高分子材料在材料領域中的地位越來越高,人們對材料的性能和功能化的要求也相應提高。然而，大多數聚合物本身表面能低，表面成惰性，染色性、透氣性、潤濕性、粘結性及生物相容性等都比較差，限制了它們在許多領域中的應用。因此，需要對高分子材料表面進行改性，從而使聚合物既獲得良好的表面特性,又保持其本體性能，以適應不同需要[1]。

在諸多表面改性方法中，紫外光接枝改性(表面光接枝)具有突出的特點[2]：①長波紫外光(300～400 nm)不會被高分子材料吸收，卻能被光引發劑吸收而引發反應，即改性反應只發生在材料表面50～100 nm的深度內,所以反應只改善材料的表面性能，而不影響其本體性能。②接枝鏈與材料以化學鍵相連，鍵能高，穩定性好。③反應程度易控制，設備簡單，無污染，易于實現工業化生產。④易于與其它技術聯用，如微接觸印刷和光刻蝕等技術，能夠實現表面特定區域的化學改性，極具工業應用前景，故受到人們的普遍關注。

1 光接枝改性的原理

聚合物光接枝改性是先在聚合物表面產生活性中心——表面自由基，然后活性中心增長，最后在聚合物表面形成接枝鏈[3-4]。表面光接枝聚合反應與一般自由基聚合反應的區別在于活性中心的形成方式不同。依據表面自由基產生方式的不同，可以分為以下幾種方法。

1.1 聚合物光敏基的分解

某些含有光敏基團如羰基、過氧化基等的聚合物受到紫外光(UV)照射時發生Norrish 型反應。其中Norrish Ⅰ型[5]反應會產生表面自由基和游離自由基，這些自由基可以引發單體聚合，其中表面自由基引發光接枝反應，游離自由基引發均聚反應，如圖1所示：

(1) Norrish Ⅰ型反應，產生表面自由基：

圖1 聚合物光敏基的分解

(2) 以上自由基引發乙烯基單體聚合，可同時產生接枝共聚物和均聚物(見圖2)：

圖2 接枝共聚物和均聚物的聚合反應

1.2 自由基鏈轉移

大多數熱引發劑也是良好的光敏引發劑，如過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈等。在紫外光照射下引發劑分解生成自由基，然后引發聚合物產生表面自由基，進而與單體發生接枝反應。而非熱型引發劑，如安息香類光敏劑受到紫外光照激發，發生均裂，產生兩種自由基，然后奪取聚合物鏈上的氫，生成大分子自由基。其反應式如圖3所示:

圖3 自由基鏈接枝反應

當單體濃度很低時，兩個自由基均會向聚合物表面或大分子鏈移動，產生表面自由基，引發烯類單體聚合進而生成表面接枝鏈。但該體系并不完美，缺點是小分子自由基如Ⅰ能夠引發均聚合，所以反應發生時能同時產生表面接枝鏈和均聚鏈。

1.3 羰基化合物的光還原

芳香酮類、烷基酮類化合物及其衍生物如二苯甲酮(BP)[6]、氧雜蒽酮等，在吸收紫外光后由單線態躍遷到相對穩定的三線態[7]。而處于三線態的羰基很活潑，可以從聚合物的表面奪取活潑氫原子，產生表面自由基，進而引發接枝聚合反應(見圖4)：

圖4 羰基化合物的光還原反應

由于產生的頻哪醇自由基引發活性很低，因而這類光敏劑引發接枝聚合反應的效率較高。此外，由于一個二苯甲酮(BP)可以奪取一個H產生的表面自由基，故該光還原反應可以定量進行，容易控制。

除以上三種外，也有用過氧化物分解[8]的方法，即：采用預光照、加熱或等離子體刻蝕等手段先在聚合物表面產生過氧化物，然后通過紫外光照使過氧化物分解產生表面自由基，再引發單體的接枝聚合反應。

2 光接枝改性的實施方法

2.1 氣相接枝法

氣相接枝是高分子材料與單體、光引發劑溶液一同置于充有惰性氣體的密閉容器中，通過加熱或減壓使溶液蒸發，從而使聚合物在充滿溶劑、單體和光引發劑的氣氛中進行表面光接枝改性(裝置見圖5)。此外，也可以先將光引發劑涂覆于聚合物表面或用其它方法對聚合物表面進行預處理(如電暈處理、臭氧氧化處理等)。這種方法自屏蔽效應小，接枝效率高，但反應較慢，輻射時間長。

圖5 氣相反應裝置

2.2 液相接枝法

液相接枝法就是直接把聚合物置于接枝單體、光引發劑和其它助劑配成的溶液中進行紫外光接枝，也可以將光引發劑預先涂覆到聚合物表面，然后放入溶液中進行光接枝。此法自屏蔽性小，接枝深度淺，可以較好地保持聚合物本體的性能，但產生的均聚物較氣相法多，而且難以實現工業連續化。其中連續液相接枝法能很好地解決自屏蔽問題，同時實現連續化生產，其工業裝置見圖6。

圖6 連續液相反應裝置

2.3 本體光接枝法

本體光接枝法是將含有光引發劑和接枝單體的溶液置于兩層聚合物薄膜之間，形成三明治結構(見圖7)，然后進行紫外光接枝。這種方法無需排除空氣也不要求加入其他抗氧劑，且聚合速度快、接枝效率高。此過程分為：誘導期、表面引發期、鏈增長期和鏈交聯期。

圖7 本體光接枝示意圖

3 光接枝改性的影響因素

3.1 接枝聚合物基體

不同的聚合物基體在相同的條件下其接枝活性有所不同，由于接枝聚合反應主要發生在無定形區，所以結晶度和取向度低的基材有利于進行表面光接枝。為此，以BP為光引發劑，LDPE為上層覆蓋膜時，幾種聚合物基體接枝丙烯酸(AA)的活性為：Nylon > PET > PP > LDPE > HDPE > OPP(取向PP) > PC。

3.2 接枝單體

通常人們只用含有不飽和鍵的單體進行光接枝，這是由于絕大多數表面光接枝聚合時發生自由基型反應。其中幾種單體的接枝活性為：丙烯酸(AA)>丙烯酸甲酯(MA)>丙烯酸丁酯(BA) >丙烯酸縮水甘油酯(GA)>N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)>丙烯腈(AN)>乙酸乙烯酯(VAc)>苯乙烯(ST)>甲基丙烯酸甲酯(MMA)> 4-乙烯基吡啶(4-VP)。由此可以看出丙烯酸類單體除MMA外，其接枝活性都很高；另外，由于極性強弱的影響，丙烯酸類、丙烯酸酯類單體分別傾向于與半頻哪醇自由基、大分子自由基和表面自由基反應。

用兩步法可以得到特定的性能或實現某些無法直接接枝的反應。首先，用含有第二官能團的不飽和單體進行光接枝；然后，這些第二官能團與含特定功能基團的接枝單體反應得到特定的性能。

3.3光引發劑(或光敏劑)

凡經光照能產生自由基并進一步引發聚合反應的物質統稱為光引發劑。光引發劑的種類很多，且不同光引發劑的作用機理和反應活性也各有不同，最終導致不同的接枝效率及接枝率。大多數表面光接枝反應按奪氫機理進行，而此反應多用酮類及其衍生物作為光引發劑，如苯乙酮、二苯甲酮、硫雜蒽酮等。此類光引發劑，三線態能量高、紫外光吸收強、具有較穩定的分子結構，而且生成的游離自由基的引發活性低，所以易于與單體發生接枝反應和提高光接枝的效率[9]。

3.4 實驗條件

實驗中的具體條件包括：溶劑類型、體系溫度、光照強度及時間、是否含氧氣、體系中是否有其他多官能團的存在等。實驗條件的不同會造成接枝反應效果的差異。

溶劑的選擇會對光接枝反應產生很大的影響。首先，溶劑作為接枝單體和引發劑的有效載體，它必須對接枝單體和引發劑呈惰性，而且能夠很好地潤濕聚合物基體表面，這是光接枝能否進行的關鍵；其次，接枝單體和引發劑在接枝基體表面的擴散速度會受到溶劑的影響；另外，基體在溶劑中是否膨脹也能對光接枝聚合產生影響。如以乙烯醇、甲基丙烯酸酯為單體，在聚苯乙烯表面進行光接枝,結果發現溶劑對光接枝活性順序為:苯 > 氯仿 > 己烷 > 甲醇 > 環己烷 > 二甲基亞砜。

空氣中的氧氣對接枝反應既有促進作用，又有抑制作用，在不同的環境中其影響不同。促進作用表現為高聚物在空氣中經紫外光輻射生成的過氧化物能加速接枝反應的進行；但是，氧氣又表現出阻聚作用，因為基態的氧分子以三線態的二價自由基存在,它能淬滅光敏劑的活化電子態,從而產生抑制接枝反應的單個氧分子。綜合考慮，大多數接枝反應是在無氧環境下進行的。

此外，在一定溫度范圍內(25～70℃)，溫度升高有利于光接枝聚合；隨光照強度的增強和光照時間的增加，接枝率也會增大；少量多官能團(二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯)的加入也會提高接枝效率和接枝率。總之，在具體反應體系中應具體分析，綜合考慮各種影響因素，才能獲得令人滿意的結果。

4 光接枝改性的應用

4.1 改善材料阻燃性

光接枝改性技術在材料阻燃性方面的研究應用很少，但是光接枝技術對于纖維阻燃改性和織物阻燃后整理等方面具有重要意義。與此同時，在綠色環保、高效節約的大背景下，具有高效、綠色、耐久性好、易操作等優點的光接枝改性技術日益被人們所關注。例如采用兩步法對PET織物進行光接枝阻燃整理，首先以BP為光敏劑對PET織物光接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，然后用1-羥基乙叉二磷酸和氨基磺酸的阻燃體系對接枝后的PET織物進行后處理，其阻燃性顯著提高并可以使織物具有抗熔滴性。

4.2 改善表面親水性及潤濕性

大多數聚合物因表面能低而表現出的疏水性是人們一直以來研究的重點，而光接枝表面改性已經能夠很好地應用于聚合物親水性的改善。通常人們將親水性單體(AA、MAA、AM)或聚合物(甲基丙烯酸聚乙二醇酯)等直接光接枝到聚合物表面改善聚合物親水性。而且由于反應只發生在表面，光接枝層很薄，因此對聚合物本體性能幾乎沒有影響。同樣，在聚合物表面光接枝特定的單體能夠使其潤濕性得到很好的改善。將氟碳化合物光接枝到絲綢織物表面以改善親水性，結果表明，接枝改性后的織物表面親水性能明顯提高，而且對織物的回復角、白度影響很小[11]；以BP為光敏劑，分別對PP粉粒、PP纖維、PP膜光接枝AA，結果表明三種不同行態的PP其親水性、吸濕性都有明顯改善，其中PP粉粒最為明顯[12]。

4.3 提高材料的生物活性和生物相容性

在生物技術高速發展的今天，用于生物材料的聚合物的相容性及生物活性等問題引起了人們的關注。而光接枝表面改性技術則是改善材料生物活性和相容性的一種簡單易行的方法。此改性方法中用的較多的有甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、聚乙二醇(PEG)、甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)等聚合物或單體。其中GMA是用的最多的一種不飽和單體，它含有活性環氧基基團，能夠與一些生物活性體中的羥基、氨基等反應來固定生物活性體，最終提高材料表面的生物相容性。如在PP膜表面光接枝2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，結果表明，PP膜表面親水性得到改善，材料表面的生物相容性也明顯提高[13]。在以MMA為接枝單體、BP為光敏劑的條件下對PP纖維進行光接枝表面改性，最終提高了PP纖維的生物相容性，實現了漆酶在纖維上的固定化[14]。

4.4 改善服用性能

通過對纖維或織物的表面進行光接枝改性來改善其服用性能。將丙烯酸體系在以BP為光引發劑的條件下接枝到聚酯纖維表面，改善了聚酯纖維的服用性能[15]；用溶膠-凝膠工藝合成直徑約(1.51±0.05)μm且含有乙烯基團的硅微球單體，再將此單體光接枝到聚乳酸(PLA)織物表面，最終改善了織物表面粗糙度，提高了織物服用性能[16]。

除以上所述，光接枝改性技術還有許多應用，如：改善材料的染色性和粘結性、改善高分子分離膜的分離性、材料表面功能化和高性能化等。

5 結束語

綜上所述，在高分子材料越來越重要的今天，光接枝表面改性技術得到越來越多的關注。雖然此技術還不是十分成熟，且在連續化工業生產中應用很少，但基于此技術的眾多優點，它在聚合物表面改性方面無疑具有重要地位。另外，我們有理由相信，隨著科技的進步和研的深入，光接枝改性技術將會更加成熟，應用前景也將更加廣闊。

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