聚合釜釜頂冷凝器聚合物垢的化學清洗

王敬臣 ，謝云漫 ，趙怡麗 ，李玉峰 ，李勝軍

（1.河南省化工研究所有限責任公司，河南 鄭州 450052；2.河南省野生動物救護中心，河南 鄭州 450044；3.河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600）

聚合釜釜頂冷凝器聚合物垢的化學清洗

王敬臣1，謝云漫1，趙怡麗1，李玉峰2，李勝軍3

（1.河南省化工研究所有限責任公司，河南 鄭州 450052；2.河南省野生動物救護中心，河南 鄭州 450044；3.河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600）

論述了聚合釜釜頂冷凝器內聚合物垢產生的原因、機理、組成和化學清洗聚合釜釜頂冷凝器內聚合物垢的除垢機理方法及應用效果。

聚合釜釜頂冷凝器；聚合物垢；化學清洗

1 釜頂冷凝器的作用

近二十年來，隨著氯堿企業引進、吸收國外先進的工藝技術，中國的氯堿化工有了迅猛發展。截止2011年年底，全國聚氯乙烯總產能達到2 162萬t/a，各種新技術、新設備在氯堿行業得到應用。其中，聚合釜釜頂冷凝器新技術的應用，更使得PVC的產量和質量有了很大的提高。以70 m3聚合釜為例，無釜頂冷凝器的聚合釜生產能力為2.0~2.3萬t/a，而有釜頂冷凝器的聚合釜生產能力可達3.1萬t/a[1]。

聚合釜釜頂冷凝器屬列管式換熱設備，殼程材料為低合金鋼，管程材料為316不銹鋼，管板與冷凝器換熱管內壁表面以及錐體內表面均拋光處理。

2 釜頂冷凝器聚合物垢的形成、危害及清洗

隨著聚合釜釜頂冷凝器的使用和運行，一個日益凸顯的問題是釜頂冷凝器內聚合物垢的產生。

釜頂冷凝器聚合物垢的產生是在聚合反應過程中，氣相中存在大量的VCM氣體，聚合釜內的引發劑使得列管壁上冷凝液化的VCM在達到一定溫度后很容易形成自聚物，即聚合物垢。如不能有效地去除，一旦黏著，將加速釜頂冷凝器列管的堵塞，并很快導致釜頂冷凝器換熱失效。為從根本上解決釜頂冷凝器的防粘壁問題，PVC生產廠家都采用對列管和封頭部分進行拋光處理和對釜頂冷凝器進行涂布技術處理[3，4]，仍避免不了釜頂冷凝器出現自聚物。

釜頂冷凝器聚合物垢結垢狀況見圖1。

聚合物垢一旦形成，一方面，使釜頂冷凝器的熱吸收交換效能大幅下降、氣通截面積大幅減小；另一方面，嚴重影響了PVC產品的質量和產量，同時，導致聚合反應工藝指標的大幅波動，聚合反應時間延長，增大了自動化、連續化、潔凈化生產的難度和經濟損失。

為了解決這一問題，氯堿企業普遍采用整體拆卸釜頂冷凝器后，進行人工機械清除低聚合物垢的方法來保證釜頂冷凝器的正常運行。該方法存在的主要問題，一是耗時長，一般情況下4名工人需要7~10天時間才能完成清洗工作；二是易損壞釜頂冷凝器的拋光金屬面；三是除垢不徹底、除垢不完全；四是設備拆卸、吊裝、復位都對生產有很大影響[5]。

為此，采用簡便易行、費用少、除垢徹底、耗時短的化學清洗方法來清除釜頂冷凝器聚合物垢，是非常急需和重要的。受河南神馬氯堿化工股份有限公司委托，河南省化工研究所有限責任公司對其所送聚合物垢樣進行了溶垢試驗。

試驗例1。垢樣為白色、較硬、有韌性、輕于其他垢質、可燃。該垢質在濃鹽酸、濃硝酸、濃硫酸和強堿中不溶解，化學性質非常穩定。

試驗例2。稱量垢樣30g放入坩堝中，在電爐上灼燒，有大量煙霧產生，有塑料煙味，煙霧消失后，剩下黑色炭層。

試驗例3。量取200 mL A劑倒入250 mL燒杯中，取垢樣5 g懸吊在A劑中，30 min后，垢樣完全脫落膨脹為透明果凍狀，稍加攪拌，即破碎。

試驗例4。 量取200 mL（B＋C）劑倒入250 mL燒杯中，取垢樣 5 g懸吊在（B＋C）劑中，120 min 后，垢樣完全膨脹為透明果凍狀，稍加攪拌即破碎，溶液變為棕色透明液體。

試驗例 5。量取 200 mL（A＋B＋C）劑倒入250 mL燒杯中，取垢樣 5 g 懸吊在（A＋B＋C）劑中，40 min后垢樣完全膨脹為透明果凍狀，稍加攪拌即破碎，溶液變為棕色透明液體。（A、B、C劑為一鹵代烯烴、二鹵代烴、三鹵代烯烴、乙醇、滲透劑、酰胺、呋喃等中的一種）。

經試驗可知，常用的化學清洗方法對該垢質不起任何作用，為此，該所開發出了一種專門針對聚合釜釜頂冷凝器聚合物垢的化學清洗工藝。

3 釜頂冷凝器聚合物垢化學清洗劑的清洗原理及組成

采用化學清洗方法清除釜頂冷凝器聚合物垢的基本原理是，依據PVC聚合物垢的特性，遵循相似相溶的原理，選擇與聚合物垢分子相似的有機溶劑作為清洗劑。

清洗劑是由一鹵代烯烴、二鹵代烴、三鹵代烯烴、乙醇、滲透劑、酰胺、呋喃等構成，在特殊條件下溶解（溶脹）聚合物垢的清洗劑。

清洗過程是在弱堿性條件下進行的。該清洗劑溶解聚合物垢的能力強、與聚合物垢作用時間短（6~12 h）、對設備無腐蝕，除垢率可達100%。

化學清洗釜頂冷凝器聚合物垢的操作方法是在常溫條件下，通過常壓循環、浸泡、間斷循環，使清洗劑與釜頂冷凝器聚合物垢相接觸并發生溶解（溶脹）反應，直到聚合物垢溶解、溶脹和脫落完全為止。

4 化學清洗釜頂冷凝器聚合物垢施工步驟

4.1 清洗前的準備

首先，采集垢樣，并進行分析和溶垢小試試驗；根據試驗結果，結合釜頂冷凝器設備材質和工藝特性，制定出釜頂冷凝器聚合物垢的化學清洗方案。方案應包括：設備材質和運行狀況；清洗工藝流程和清洗過程監控；廢液回收；清洗時間、期限；清洗質量的驗收標準；突發事件的應急準備；甲乙雙方配合協調的職責等。方案的制定和實施應獲準納入甲方的檢修計劃中并備案。最后，甲乙雙方簽訂清洗合同。

4.2 清洗施工步驟

（1）釜頂冷凝器聚合物垢清洗工序為封堵釜頂冷凝器、加入清洗劑溶解清洗、清洗劑回收存放、再生。

（2）用管道把釜頂冷凝器與泵、配液槽、閥門等連接成閉路循環系統。

（3）清水注入閉路循環系統，精確計算出系統體積，開啟泵進行清水清洗，同時，進行釜頂冷凝器試壓檢查和閉路循環系統漏點檢查。

（4）從釜頂冷凝器底部排出系統清水。

（5）向循環系統的配液槽中，依次加入根據系統容量計算出的一鹵代烯烴、二鹵代烯烴、三鹵代烯烴、乙醇、滲透劑、甲酰胺、呋喃等。系統循環和加料要同時進行，在加料過程中，要注意防火、防靜電。

（6）取500 g聚合物垢樣，放入清洗槽中，通過觀察聚合物垢樣的溶解狀況來確定清洗終點，也可打開釜頂冷凝器頂部，目視觀察垢質清除狀況來決定清洗終點。

（7）終點確定后繼續循環60 min，一次性從釜頂冷凝器底部封頭處排空清洗液至事先根據系統循環量準備好的200 L塑料桶內。回收的清洗劑，可采用減壓蒸餾的方式再生，并用于下次設備的清洗。

（8）向系統中注入清水，循環清洗數次，至排出的水液pH≥7.0時，停止水清洗。由于本次清洗是溶劑溶解清洗，可省去鈍化步驟。

（9）雙方驗收后，使設備恢復至原狀況，至此，清洗工程結束。

5 清洗效果及存在問題

（1）采用上述方法進行釜頂冷凝器聚合物垢的清洗，實用性強，應用范圍廣。

（2）本方法等同于一般化學清洗，操作簡單，配制方便。

（3）清洗是在弱堿性條件下進行的，對釜頂冷凝器無任何腐蝕，操作安全。

（4）溶垢速度快。

（5）清洗實例：2011年9月底，經對河南神馬氯堿化工股份有限公司2臺釜頂冷凝器聚合物垢清洗，清洗質量完全符合HG/T 2387-2007《工業設備化學清洗質量標準》，除垢率達100%，除垢后的設備達到新設備投運水平。

在清洗過程中出現一些問題。清洗前，對釜頂冷凝器聚合物垢結垢的嚴重程度估計不足，導致清洗過程中備料不足，臨時現場購料，耽誤了清洗進度。究其原因是過分考慮清洗成本，因此，條件允許時，應在清洗前說服甲方打開擬清洗的設備，實地考察，本次對河南神馬氯堿化工股份有限公司釜頂冷凝器聚合物垢的清洗就是一個很明顯的例證。在打開釜頂冷凝器后，發現釜頂冷凝器底部幾乎被垢質完全封死，列管只能容鐵絲進出，而且，設備列管內垢質比垢樣堅硬，與清洗前制定方案所預計的垢量也有幾倍的出入，從而出現備料不足的窘況。

本次清洗采用的是流量為6 m3/h的耐腐蝕泵，循環系統軟管連接，清洗流速偏低，除垢速度相對較小。應選擇流量大于25 m3/h的耐腐蝕泵，循環系統鋼管連接，進行大流速清洗，其清洗效果會更好，最主要的是，因先期的大流速水沖洗可沖掉大部分疏松的聚合物垢，能夠降低清洗成本。

如有可能，可加裝過濾裝置，濾去脫落的固體顆粒物，減少清洗液黏度。

6 結論

氯堿化工企業釜頂冷凝器聚合物垢的化學清洗在國內未見報道，該化學清洗技術的成功應用，填補了國內化學清洗在該領域的空白。隨著釜頂冷凝器在氯堿化工行業的普遍應用，該項清洗技術將以其實用性強、清洗工藝簡單、操作方便、安全性好、溶垢能力強和清洗效果好的特點被廣大的生產企業所認可，從而取得明顯的社會效益和經濟效益，同時，解除了氯堿化工企業對釜頂冷凝器聚合物垢的后顧之憂，為氯堿化工企業的連續化清潔生產提供了可靠保證。

［1］潘文平，陳振華，張軍峰，等.70 m3PVC聚合釜釜頂冷凝器運行總結.聚氯乙烯，2011，2（39）：38-40.

［2］劉新春，王世剛，李東升，等.國產70 m3PVC聚合釜釜頂冷凝器技術的開發與應用.聚氯乙烯，2009，37（6）：36-37.

［3］郭洪生.105 m3聚合釜粘釜原因及解決措施.聚氯乙烯，2010.10（38）：35-38.

［4］李金鳳，陳海印，潘文平.氯乙烯聚合粗料的產生原因及對策.中國氯堿，2007.（9）：19-21.

［5］劉庭成，艾耀文，范曉紅，等.高壓水射流技術在清洗聚合釜中的應用.聚氯乙烯，2008，3（36）：9-13.

Chloric alkaline enterprise polymerizer top condenser polymer fouling chemical cleaning

WANG Jing-chen1， XIE yun-man1，ZHAO yi-li1,LI Yu-feng2， LI Sheng-jun3
(1.Henan Provincial Institute of chemical industry limited liability company,Zhengzhou 450052；2.Henan Province wild animal rescue center,Zhengzhou 450044；3.Henan Long Yumei chemical limited company,Yongcheng 476600)

The causes,mechanism,composition of the polymer scale within polymerizer top condenser and chemical cleaning method,and application effect were discussed.

polymerizer top condenser;polymer scale;chemical cleaning

TQ325.3

B

1009－1785(2012)03-0025-03

王敬臣（1959—），男，河南周口，高級工程師，本科，主要從事有機化學合成研究和工業設備化學清洗技術研究工作。

2011-11-05