Profile型發射光譜儀測定離子膜制堿的飽和鹽水中痕量金屬離子

孫鴻雁

（方大錦化化工科技股份有限公司，遼寧 葫蘆島 125001）

Profile型發射光譜儀測定離子膜制堿的飽和鹽水中痕量金屬離子

孫鴻雁

（方大錦化化工科技股份有限公司，遼寧 葫蘆島 125001）

介紹了Profile型光譜儀以標準加入法測定鹽水質量的方法和優勢及測定過程。

飽和鹽水；雜質含量；Profile型光譜儀；測定

離子膜電解法制堿技術的關鍵是入槽鹽水的質量，其合格指標為：鈣、鎂含量總和小于20×10-9g/mL、鍶含量小于50×10-9g/mL、 鋇含量小于500×10-9g/mL、鐵含量小于1 000×10-9g/mL。過高的雜質含量會毒害離子膜，與陰極室反滲透過來的OH-形成難溶物沉積在膜內，造成離子膜堵塞，使膜電阻增大、電壓升高、電耗上升、電流效率下降，還會使膜性能發生不可逆轉的惡化，使用壽命縮短。據此，對入槽鹽水中上述雜質的含量測定，借以監控樹脂塔的狀態尤為重要。

1 Profile plus ICP發射光譜的性能及在入槽鹽水測定中的優勢

1.1 Profile plus ICP的優勢

（1）Profile ICP配備最先進的中階梯-弧面棱鏡/透鏡光學系統,專利保護的直讀式檢測結構，具有高分辨率、高靈敏度和準確度等特點，同時，兼有多道直讀及掃描功能。一般高出最低檢出限3倍就可得到準確結果，檢出能力強，適合入槽鹽水雜質含量低（鈣、鎂含量總和小于20×10-9g/mL）的特點；穩定性好，無論何種樣品，絕大多數情況下無光譜干擾的困擾，是對痕量雜質含量樣品分析較好的選擇。

（2）Profile配套的專利保護的雙鉑網霧化器，避免其他ICP光譜儀的霧化器對310~315 g/L的高鹽溶液易堵的現象，使霧化效率達到6%，明顯高于其他產品；尤其對于基體復雜、很難找到空白溶液稀釋的樣品，可以直接進樣，對樣品不做稀釋也不易堵塞，克服了因樣品稀釋轉移帶來的污染，同時，節省了對大量超純水的需求，提高了分析結果的準確度，避免了操作人員從繁瑣的的挑選和反復拆通霧化器的工作。

（3）全自動無人QA/QC操作，如回收率計算，統計校正，重復性計算，系列稀釋計算、標準加入法、靈活的標準化/標準化修正方法（標準或樣品）、再加上多道直讀掃描功能，避免逐個掃描元素的繁瑣過程，不到1 min即可測量73元素，分析工作變得高效、簡單。

（4）特殊定制的高效UV及VIS雙光電倍增管，具有108倍的信號放大功能，無論對紫外或痕量樣品的分析測量，均可使測量信號獲得有效放大。對樣品的測量始終在最佳分辨率、最佳色散率、最佳靈敏度和最佳分析速度下完成。

采用固定式光學結構，無移動光學部件，無需恒溫，穩定預熱時間短，縮短了分析時間。

1.2 Profile ICP對飽和二次鹽水的分析在光譜儀器的中的優勢

原子吸收是一種比較成熟的元素分析方法，它具有檢出能力強、結果準確、精密度高等優點，但因長期以來只能對多元素進行逐個檢測，分析效率比較差。與原子吸收相比，ICP發射光譜具有多元素順序或同時檢測、分析校正曲線線性范圍寬、非光譜干擾小等優點。對于多數元素的檢出能力ICP發射光譜要好于火焰原子吸收，卻不如石墨爐原子吸收。但由于石墨爐原子吸收得到的是瞬態信號，很難進行多元素的掃描檢測，而主要需解決的是同時檢測多種元素的問題，所以，ICP發射光譜的測量速度和精密度要好于石墨爐原子吸收，而對于絕大多數元素來說，ICP發射光譜的檢出能力要好于石墨爐原子吸收，因其具有精密度好的優點，測定飽和二次鹽水用Profile ICP的選擇，居于絕對的優勢。

目前，現在原子吸收出現了一種連續光源的儀器，雖然與傳統的原子吸收儀器相比它無須再用空心陰極燈作為激發光源，從而使儀器分析的適用性更加廣泛靈活，但從分析性能上看，分析速度依然不如ICP，特別是全譜直讀型的ICP發射光譜儀器（由于價格昂貴，不予選擇），線性范圍、非光譜干擾及各元素分析條件的差異也均不如Profile ICP。

2 測定方法及原理

2.1 測定方法

根據入槽鹽水中雜質含量及Profile plus ICP的檢出限等因素應采用標準加入法測定，即經樹脂床塔底流出的鹽水中鈣、鎂含量之和多低于10×10-9g/mL，其數值基本屬于Profile plus ICP的線性范圍的低端（接近于臨界點），利用工作曲線法很難準確檢出。采用標準加入法，提高樣品濃度指標，使儀器在較高的濃度范圍內測量，測定結果將更加穩定、準確。分別往4個 50 mL容量瓶中依次加入含Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Fe2+濃度為 5×10-6ug/mL 的混合標準溶液0 mL、0.4 mL、1.2 mL、2.0 mL， 用待測二次飽和鹽水依次稀釋到刻度線并搖勻，得到標準值為0、40×10-9g/mL、120×10-9g/mL、200×10-9g/mL 的 4 個待測樣品，即 MSA1、MSA2、MSA3、MSA4。

2.2 測定原理

經光譜分別測定的4點待測樣品MSA1、MSA2、MSA3、MSA4， 依次得到對應于 Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Fe2+5個元素的光強度平均值，據此得到濃度與光強的線性曲線（一元一次方程）。以Ca2+為例，其標準加入曲線見圖1。

溶液中總的測量強度IT可以表示為：

式中：k為標準曲線的斜率；

CS為標準系列任意濃度，g/mL；

CA曲線的反向延長交于X軸（表示濃度的軸），交點到坐標原點的距離絕對值；

則 CA=（IT-kCS）/k

通過標準系列各濃度及測得對應的光強值得到kCA，同時也確定斜率k，由此得到CA，即為待測二次飽和鹽水中的一種雜質元素的含量。鎂、鍶、鋇、鐵元素的含量依同理測得。

3 測定過程

3.1 儀器條件參數設定

在儀器Control界面將供電功率（power）、冷卻氣流量 （cool）、 輔助器氣流量 （aux）、 霧化器壓力（neb）、進樣泵的流速（pump）分別設定為：Power：1.2 kW；Cool： 20 L/min；Aux： 0.3 L/min；Neb： 344.5 kPa；Pump：0.8 ml/min。

3.2 測定步驟

3.2.1 啟動等離子炬

在Control界面里，啟動Cold autostart90 s后，自動點火。

3.2.2 樣品分析

按2.1中測定方法所配制的樣品為8萬t/a離子膜燒堿二次飽和鹽水。

（1）加入標準各元素的濃度輸入在Database的Line info 頁面中標記為：MSA2、MSA3 和 MSA4，未加入任何濃度的標準稱為MSA1，加入的第一點為MSA2、第二點為MSA3、第三點為 MSA4。 然后，在Runner的Sample頁，或在Database的Protocol頁面中，選擇分析類型，即Method of Standard Additions（MSA）標準加入法。

（2）在 ICPRunner頁中點擊“Scans”或“Profiles”鈕。

（3）在“Scan ID”選框中，輸入掃描的代碼。將進樣針插入樣品中，然后點擊“Scan”。

（4）多樣品掃描按此步驟重復進行。

3.2.3 背景扣除

在Line info里，在掃描的峰圖的波長坐標上，劃分32個點，取中間的16點，將第六點作為背景扣除點。軟件按此設定扣除背景干擾。

4 測定結果及影響因素

4.1 測定結果

一塔二次入槽鹽水樣品測量無誤值數據分別見表1、2、3。各表所列數具均8萬t/a生產線為例。

表 1、2、3 中的測量數據表明，Ca2+和 Mg2+的含量之和最大為12.84×10-9g/mL，小于20×10-9g/mL的標準，Sr2+含量最大為 2.1×10-9g/mL，小于 50×10-9g/mL、Ba2+的含量最大為 6.46×10-9g/mL，小于 500×10-9g/mL、Fe2+的含量最大為 0.928×10-9g/mL，小于 1000×10-9g/mL的標準，即二次鹽水合格，可以入電解槽使用。

表1 8-1樣品測量值

表2 8-2樣品測量值

表3 8-3樣品測量值

4.2 影響結果的幾個常見因素及處理

4.2.1 霧化器微堵造成霧化效果下降

樣品沒有按照設定的提升量進樣或沒有充分霧化，造成測出的光強值下降，測值結果降低，且堵塞是個漸變的過程，故幾次測定同一樣品時出現此種情況會嚴重影響測量值的重復性及線性相關系數。要經常注意觀察，采用聽聲音勻否和看霧狀大小相結合的辦法合理調整。

4.2.2 炬管位置下沉造成光學位漸變

炬管由進樣模塊的支架支撐，支架由下邊螺絲固定位置，操作者換炬管時，只微調上邊的固定螺絲，不注意下螺絲的松動與否，長期使用，下螺絲松動，就會造成模塊下移，炬管隨之下沉，主光源位置漸變，測量值出現偏差。故應經常確認炬管的位置為炬管中間層上沿與高頻線圈中環位置差為2~3 mm。

4.2.3 進樣系統有關管路及器具污染

痕量測定對進樣器具和進樣系統管路的清潔要求非?？量?，器具需用1∶1的硝酸浸泡，并用去離子水沖洗。測定一個濃度的樣品后，馬上將吸液管用6%硝酸沖洗掉全部進樣系統的殘留液。

4.2.4 觀測位受溫度突變的影響

由于溫度突變的原因造成的譜線觀測位的變化，會造成穩定性偏差，過分的偏差還會使檢出限變差。除了儀器內部程序會每隔15min根據溫度補償，校正一次光學位之外，也可以通過所測的元素發射光源，利用peak optics手動校正光學位，降低其微弱的影響。溫度造成的偏差情況很少發生，甚至不會發生。

5 結束語

幾年的測定工作表明，Profile型發射光譜儀性能穩定，直接進樣，用標準加入法測飽和鹽水中的痕量雜質，檢出能力非常強、速度快，同時，配合各種離子膜燒堿生產線上的飽和鹽水的分析，更顯其簡便、準確、快捷的優勢。

Profile-type emission spectrometer determined trace amount metal content of saturated brine

SUN Hong-yan
(Fangda Jinhua Chemical Technology Co.,Ltd.,Huludao 125001,China)

The determination method,advantage and determination process of Profile-type emission spectrometer was introduced.

saturated brine;impurity content;Profile-type emission spectrometer;determine

TQ075+.3

B

1009－1785(2012)03-0030-03

孫鴻雁，女，高級工程師，現在方大錦化化工科技股份有限公司自動化部工作。

2011-12-26