鉀長石選礦技術(shù)研究進(jìn)展

張成強(qiáng)，郝小非，何滕飛

（中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州 450006）

鉀長石選礦技術(shù)研究進(jìn)展

張成強(qiáng)，郝小非，何滕飛

（中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州 450006）

本文闡述了鉀長石的礦物學(xué)特征，綜述了近年來鉀長石選礦技術(shù)的研究進(jìn)展情況。指出今后在弱酸性、中性和堿性工藝、新型高效組合捕收劑、特效抑制劑等方面的研究是鉀長石礦選礦重點(diǎn)研究方向。

鉀長石；礦物學(xué)特征；選礦技術(shù)；技術(shù)進(jìn)展

1 概述

我國鉀長石礦資源豐富，廣泛應(yīng)用于陶瓷坯料、陶瓷釉料、玻璃、電瓷、研磨材料等工業(yè)部門及生產(chǎn)鉀肥。但目前主要還是應(yīng)用于玻璃和陶器工業(yè)，兩者合計(jì)占總用量的80%～90%。近些年來，國內(nèi)對(duì)鉀長石特別是高品質(zhì)礦的需求呈迅猛增長的態(tài)勢(shì)，與此同時(shí)，我國鉀長石礦存在著富礦少、貧礦多的局面，直接導(dǎo)致我國中低檔陶瓷、玻璃產(chǎn)能過剩，而高檔衛(wèi)生陶瓷、絕緣陶瓷、高檔玻璃嚴(yán)重缺乏，需依賴進(jìn)口的局面。因此, 加強(qiáng)鉀長石礦石選礦提純技術(shù)研究, 合理開發(fā)和利用中低品位鉀長石礦，實(shí)現(xiàn)鉀長石礦資源的可持續(xù)發(fā)展, 對(duì)于保障我國玻璃、陶瓷等行業(yè)生產(chǎn)及國民經(jīng)濟(jì)的健康發(fā)展意義重大。

鉀長石是長石礦物的一種，是含鉀的架狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽，為KAlSi3O8的三個(gè)同質(zhì)多相變體透長石、正長石和微斜長石的總稱，理論化學(xué)組成K2O 16.9%、SiO264.7%、Al2O318.4%，密度2.56～2.58g/cm3，莫氏硬度6～6.5，熔點(diǎn)1 200～1 400℃[1]。

在架狀硅酸鹽晶體中，鋁離子置換了一定數(shù)量的硅離子，為了保持結(jié)構(gòu)的電中性，當(dāng)鋁離子取代硅離子時(shí)，必然伴隨有陽離子如鉀離子進(jìn)入結(jié)構(gòu)中。鉀長石中鋁和硅均與氧組成四面體配位，[AlO4]與[SiO4]的大小相近，可以相互替換，這種替換關(guān)系，隨著結(jié)晶溫度不同而有所不同。精確測(cè)量結(jié)果表明：[AlO4]四面體中，Si-O間距為0.176 1nm，而[SiO4]四面體中，Si-O間距則為0.160 3nm[2]。

由于長石結(jié)構(gòu)中引進(jìn)K+、Na+等堿金屬離子，這些金屬離子與O2-之間的離子鍵鍵強(qiáng)低，聯(lián)結(jié)力弱，易在水中解離，使礦物表面留有荷負(fù)電的晶格，同時(shí)由于Al-O鍵比Si-O鍵鍵強(qiáng)低，破碎時(shí)Al-O鍵更易于斷裂，使長石表面暴露大量Al3+化學(xué)活性區(qū)。這些差異導(dǎo)致石英與長石的可浮性略有不同，為石英與長石的浮選分離提供了依據(jù)[3]。

2 選礦技術(shù)研究進(jìn)展

目前鉀長石的選別主要集中在原礦直接除鐵以及石英—長石的分離兩個(gè)方面，針對(duì)不同類型的長石，國內(nèi)普遍采用的選礦加工方法為①偉晶巖長石：破碎—分級(jí)；②風(fēng)化花崗巖長石：破碎—磨礦—浮選(除鐵、云母)—浮選(長石、石英分離)；③細(xì)晶巖長石：破碎—磨礦—篩分—磁選。

2.1 除鐵工藝研究進(jìn)展

我國直接可以利用的低鐵鉀長石礦資源并不多，而含鐵量高、需進(jìn)行除鐵才能利用的鉀長石礦居多，尤其在我國分布十分廣闊的花崗巖地區(qū)，其表面風(fēng)化后所形成的風(fēng)化偉晶花崗巖，是一種很豐富的長石資源，但由于這種類型的長石礦中含云母和其他一些鐵質(zhì)礦物，致使其含鐵量很高，需經(jīng)除鐵工藝處理后，才能得到合格的精礦。長期研究發(fā)現(xiàn)，長石礦物中賦存的主要含鐵礦物雜質(zhì)有褐鐵礦、赤鐵礦、云母、石榴子石、鈦鐵礦等，由于這些雜質(zhì)在物理性質(zhì)、化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)構(gòu)造等方面的不同，因此去除方法也不同。

2.1.1 洗礦除鐵

洗礦適用于產(chǎn)自風(fēng)化花崗巖或長石質(zhì)砂礦的長石，主要是去除粘土、細(xì)泥和云母等含鐵雜質(zhì)，這樣一方面降低長石礦中Fe2O3含量，另一方面可以相對(duì)提高長石礦中鉀、鈉含量。洗礦一般采用振動(dòng)篩或洗礦槽，它是利用粘土、細(xì)泥、云母等粒度細(xì)小或沉降速度慢的特點(diǎn)，在水流作用下易與粗粒長石分開。目前該方法在許多長石礦除雜中都有應(yīng)用。

2.1.2 磁選除鐵

由于長石中的鐵礦物、云母和石榴子石等都具有一定的磁性，因此在外加磁場(chǎng)的作用下可與長石分離。一般地，長石中的鐵礦物、云母等磁性較弱，只有采用強(qiáng)磁選設(shè)備才能獲得較好的分選效果。目前，國內(nèi)用于長石除雜的磁選設(shè)備主要有永磁輥式強(qiáng)磁選機(jī)、永磁筒式中強(qiáng)磁場(chǎng)磁選機(jī)、濕式平環(huán)強(qiáng)磁選機(jī)和高梯度強(qiáng)磁選機(jī)等。

林海清[4]采用脈動(dòng)高梯度磁選技術(shù)對(duì)安徽省明光市長石礦進(jìn)行了磁選除鐵試驗(yàn)。該長石為風(fēng)化偉晶二長斑巖礦，首先經(jīng)洗礦篩出大部分石英后，應(yīng)用脈動(dòng)高梯度磁選機(jī)脫除云母、角閃石等弱磁性含鐵礦物，當(dāng)原料含F(xiàn)e2O3為1.45%時(shí)，獲得長石精礦含F(xiàn)e2O3為0.26%，除鐵率在84%以上，長石回收率達(dá)86.9%。

周岳遠(yuǎn)等[5]研制的CRIMM系列永磁輥式強(qiáng)磁選機(jī)先后在安徽明光長石礦、四川樂山長石礦和山東威海長石礦中應(yīng)用。應(yīng)用結(jié)果表明，在原礦粒度為-120目，含鐵0.5%～0.8%時(shí)，采用該設(shè)備可得到含鐵0.15%～0.3%的長石產(chǎn)品，除鐵效果明顯。在長石礦除鐵提純生產(chǎn)應(yīng)用中，以CRIMM 稀土永磁輥式強(qiáng)磁選機(jī)作為磁選主體設(shè)備的干法生產(chǎn)工藝流程生產(chǎn)高檔玻陶原料與濕式電磁強(qiáng)磁選相比，產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)相同，但經(jīng)濟(jì)效益明顯占優(yōu)，是一種推廣應(yīng)用前景很好的高效節(jié)能型新設(shè)備。

濕式平環(huán)強(qiáng)磁選機(jī)是國內(nèi)外礦山應(yīng)用最為廣泛的電磁強(qiáng)磁選設(shè)備，其背景磁感應(yīng)強(qiáng)度為1.2～1.7T[6]。長沙礦冶研究院采用Shp濕式強(qiáng)磁選機(jī)對(duì)四川德昌—1mm長石礦進(jìn)行除雜研究，試驗(yàn)結(jié)果表明，在原礦含鐵0.5%時(shí)，經(jīng)過1次磁選可得到含鐵0.2%以下的長石產(chǎn)品。該設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)是入選粒級(jí)較寬，設(shè)備處理能力較大。

陳國安[7]采用“錘式破碎—擺式粉磨—干式強(qiáng)磁選”工藝對(duì)丹鳳縣堿長石礦進(jìn)行了除鐵研究，在原礦含F(xiàn)e2O3為0.24%的情況下，可獲得含F(xiàn)e2O30.05%的精礦產(chǎn)品，產(chǎn)品達(dá)到了出口標(biāo)準(zhǔn)和彩色玻殼質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。該工藝流程簡單，易管理，生產(chǎn)量大，生產(chǎn)成本低。

李小靜[8]分析了江西某地鉀長石礦尾礦性質(zhì)，采用磁選工藝對(duì)該礦進(jìn)行了詳細(xì)的研究，通過采用粗顆粒干式磁選拋尾—陶瓷球磨礦—永磁高梯度磁選—電磁高梯度磁選工藝流程除鐵，磁選精礦Fe2O3含量由原礦的1.06%降低到0.075%，獲得高檔鉀長石粉產(chǎn)品，除鐵效果非常明顯。

2.1.3 聯(lián)合工藝除鐵方法

李靜玲等[9]報(bào)道了馬鞍山林里鉀長石礦除鐵技術(shù)，由于該礦中鐵氧化物與長石礦物共生密切, 部分鐵氧化物與鉀長石在成礦過程中形成玻璃熔體, 使得該礦除鐵極為困難，該研究采用浮選—硫酸酸浸方法,Fe2O3含量即可降至0.112%左右, 符合市場(chǎng)對(duì)該產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)中Fe2O3的要求。整個(gè)工藝流程操作簡單、易控制, 設(shè)備投資小, 而且酸浸的溶液可循環(huán)使用, 清洗稀酸可考慮采用中和法清除其對(duì)周圍環(huán)境的影響。

王婷等[10]對(duì)河南某鉀長石礦研究了鉀長石經(jīng)重選、磁選后，利用Jc-c0P鐵活化劑、增浸劑在堿性條件下分離鉀長石中浸染型鐵，可使鉀長石中Fe2O3含量從4.05%降低至0.l%～0.2%范圍，鉀長石由淡紅變?yōu)榧冏匀簧_(dá)到鉀長石優(yōu)質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。采用化學(xué)方法分離長石中的鐵，工藝流程先進(jìn)，設(shè)備簡單，具有投資小、見效快的優(yōu)點(diǎn)。堿性洗滌液及含鐵廢水經(jīng)凈化處理后可循環(huán)利用。與其他工藝相比，本法生產(chǎn)成本低，競(jìng)爭力強(qiáng)，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

孫德四等[11]采用硫酸作為浸出劑，通過單因素條件試驗(yàn)與正交試驗(yàn)，對(duì)河南洛陽嵩縣金都礦業(yè)公司的鉀長石粉進(jìn)行了硫酸酸浸除鐵試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，在硫酸體積分?jǐn)?shù)40%、溫度94℃、酸浸時(shí)間為210min的優(yōu)化條件下，鉀長石粉鐵的浸出率為93.2%，除鐵效果顯著。

郭保萬等[12]對(duì)高鐵鉀長石礦進(jìn)行了試驗(yàn)研究，通過對(duì)磁選、浮選及其聯(lián)合工藝流程的研究，查明了不同工藝流程除鐵的效果。最終確定采用磁選—浮選聯(lián)合工藝流程，在原礦Fe2O32.79%情況下，得到精礦產(chǎn)率56.35%、鐵品位0.25%、除鐵率94.96%的較好選別指標(biāo)。

龐玉榮等[13]分析了某長石礦的主要礦物成分，通過試驗(yàn)，首先采用陰離子、陽離子混合捕收劑反浮選工藝除去細(xì)粒的含鐵礦物，然后采用強(qiáng)磁選工藝除去粗粒的鐵礦物和黑云母，制定的反浮選—強(qiáng)磁選聯(lián)合工藝流程，在原礦Fe2O3含量為2.49%情況下，可獲得K2O+Na2O含量為13.92%、Fe2O3含量為0.20%的品質(zhì)較高的鉀長石精礦。

王中明[14]通過工藝礦物學(xué)和多流程對(duì)比研究，采用脫泥、強(qiáng)磁選、酸浸，使原礦含F(xiàn)e2O35.58%的鉀長石原礦降到含F(xiàn)e2O30.19%的長石精礦，達(dá)到了工業(yè)利用的要求。

2.2 長石—石英無氟分離研究進(jìn)展

石英和長石的浮選分離最成熟的方法是HF酸法，但由于環(huán)保問題，以及HF酸使用過程中的諸多不便，眾多選礦工作者都在積極研究無氟分離方案，這也表明了石英—長石浮選分離的主導(dǎo)研究方向。因此本綜述只對(duì)無氟分離研究現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)與分析。

2.2.1 酸法長石—石英的分離

該法是在強(qiáng)酸(一般為H2SO4)pH值=2～3的條件下，用陰陽離子混合捕收劑優(yōu)先浮選長石。據(jù)拉奧 K. H.等的研究表明[15]：這一pH值正處于石英零電點(diǎn)附近，而比長石零電點(diǎn)(pH值=1.5)高，因此在這一pH值條件下長石表面荷負(fù)電，石英表面不荷電。胺類陽離子率先吸附在長石表面負(fù)電荷區(qū)，陰離子捕收劑再與吸附的胺類捕收劑絡(luò)合，共吸附在長石表面。表面張力測(cè)定表明：這些絡(luò)合物有更高的表面活性，從而大大增加了長石表面疏水性，使長石得以上浮。研究還表明：當(dāng)陰/陽離子混合物的摩爾比＜1時(shí)，捕收劑的兩個(gè)極性基團(tuán)都朝向礦物表面，而烴鏈趨向于朝向溶液，有利于礦物的疏水上浮。而當(dāng)陰/陽離子摩爾比接近或＞1時(shí)，共吸附的陰離子捕收劑烴鏈借助于范氏力與先吸附的胺類陽離子捕收劑的疏水烴鏈締合，使陰離子極性基朝向溶液，而陽離子非極性疏水基又被掩蓋，所以礦物可浮性下降或消失。需要特別指出的是實(shí)現(xiàn)浮選選擇性的關(guān)鍵在于礦漿溶液必須處于這樣的pH值，即：在此pH值下，長石和石英表面所荷電荷不同，因而胺類捕收劑吸附在長石表面上，而不吸附在石英表面上，陰離子捕收劑再與陽離子捕收劑絡(luò)合而共吸附，增大礦物表面疏水性。而石英則因表面接近電中性，對(duì)陰陽離子均不吸附，因而親水難浮。

戴強(qiáng)等[16]指出陰陽離子混合捕收劑使長石表面疏水性大大增強(qiáng)的原因是：在一定的pH值下，長石表面既有活性Al3+對(duì)陰離子捕收劑的特性吸附，又有表面配衡金屬離子K+或Na+因溶于礦漿而在礦物表面形成的正電荷空洞，對(duì)陽離子捕收劑的靜電吸附和分子吸附，多種吸附互相促進(jìn)，協(xié)同作用，使長石可浮性大大優(yōu)于石英。這種工藝方法在生產(chǎn)實(shí)踐中已獲得廣泛應(yīng)用。如內(nèi)蒙古角干工區(qū)石英砂礦，用H2SO4為調(diào)整劑，高級(jí)脂肪胺和石油磺酸鹽為捕收劑進(jìn)行脫除長石等雜質(zhì)的反浮選，獲得SiO2品位為97.83%的最終產(chǎn)品，可作為生產(chǎn)平板玻璃的原料，也可作為優(yōu)質(zhì)鑄鋼造型用砂[17]；位于山東省榮成市港西鎮(zhèn)的旭口硅砂礦，在pH值為3的條件下，采用N-烷基丙撐二胺與石油磺酸鈉混合捕收劑優(yōu)先浮選長石，獲得了SiO2品位為96.94%的最終石英產(chǎn)品，使產(chǎn)品達(dá)到優(yōu)質(zhì)浮法玻璃原料要求[18]；內(nèi)蒙古的通遼和新疆的昌吉，也先后建立了2萬t/a生產(chǎn)規(guī)模的硅砂無氟浮選選礦廠[19]。

陳雯等[20]用少量NaOH對(duì)原砂進(jìn)行預(yù)處理，可大幅度提高分離效果，降低浮選藥劑用量。陰陽離子配比對(duì)浮選效果有決定性的作用，以本次試驗(yàn)情況來看，當(dāng)陰陽離子比例為5.1 時(shí)，效果最理想。采用無氟少酸工藝，僅一粗一掃作業(yè)就將石英砂中SiO2含量從86%提高到97%以上，Al2O3含量降至0.57%，F(xiàn)e2O3含量降至0.065%。該工藝對(duì)擴(kuò)大我國石英砂資源的利用范圍起到了積極的作用。

熊文良等[21]采用強(qiáng)酸無氟浮選的方法對(duì)青海某鉀長石資源進(jìn)行了綜合利用研究，試驗(yàn)結(jié)果表明，采用粗磨—浮云母—再磨浮選脫泥—長石浮選的選礦流程，可綜合回收云母產(chǎn)品，產(chǎn)率8.22%；長石產(chǎn)品，產(chǎn)率34.28%；石英產(chǎn)品，產(chǎn)率46.51%，為該資源的合理開發(fā)做出了較好的選礦評(píng)價(jià)。

2.2.2 中性浮選長石法

該方法是在中性自然介質(zhì)中，用陰陽離子混合捕收劑，外加抑制劑分離石英與長石。其浮選機(jī)理為：在中性介質(zhì)中，石英與長石均荷負(fù)電，但有試驗(yàn)表明，陰離子捕收劑(油酸根離子)在這兩種礦物表面上均可發(fā)生吸附行為[22]。不過其吸附情況大不一樣，石英表面盡管荷負(fù)電，但仍有局部正電區(qū)存在，借助靜電力和氫鍵作用對(duì)油酸根離子有微量吸附。這一吸附是極不穩(wěn)定的，加入抑制劑(如六偏磷酸鈉)即可以脫去表面吸附的捕收劑。而長石則不同，它與油酸根離子的吸附有3種形式：①靜電吸附的油酸根；②以氫鍵或分子力吸附的油酸分子；③與Al3+反應(yīng)而產(chǎn)生化學(xué)吸附的油酸鋁。第三種吸附作用相當(dāng)牢固，用去離子水沖洗或加入其他陰離子均不能完全解吸長石表面上吸附的油酸，仍有很大一部分吸附在礦物表面。長石表面Al3+含量并不高，化學(xué)吸附上去的油酸也不會(huì)太多，其疏水力極其有限，還不能導(dǎo)致大量長石上浮。但是表面所吸附的這些油酸根離子可作為陰離子活性質(zhì)點(diǎn)再去吸附胺類陽離子捕收劑，其作用相當(dāng)于氟化物與礦物表面作用所產(chǎn)生的氟化鋁絡(luò)合物陰離子區(qū)或氟硅酸鋁陰離子區(qū)，使胺類陽離子捕收劑牢固地吸附以分離。這一分離技術(shù)的關(guān)鍵在于要有合適的抑制劑既可以解吸石英表面上吸附的油酸根離子，又能阻止胺離子捕收劑在石英表面上的吸附，且對(duì)長石的影響不大。有試驗(yàn)研究表明，六偏磷酸鈉即能很好地起到這一作用[23]；還有試驗(yàn)證明，陰陽離子的配比對(duì)分離效果有著很大影響：若陽離子過量則浮選選擇性下降，兩種礦物都上浮；若陰離子捕收劑過量，則分離效果較好。據(jù)悉，應(yīng)用此方法在工業(yè)生產(chǎn)中已有成功的例子，但未見詳細(xì)報(bào)道[24]。

2.2.3 堿性浮選長石

該方法主要是在堿性條件下進(jìn)行反浮選石英，據(jù)報(bào)道[25]，在高堿性介質(zhì)條件下(pH值=11～12)以堿土金屬離子為活化劑，以烷基磺酸鹽為捕收劑，可優(yōu)先浮選石英，實(shí)現(xiàn)石英與長石的分離。同時(shí)加入非離子表面活性劑，如1-十二烷醇，可使石英回收率急劇上升，而對(duì)長石影響不大，從而有利于二者分離。試驗(yàn)研究表明，加入的金屬陽離子與烷基磺酸鹽在堿性條件下形成的中性絡(luò)合物(如Ca(OH)+RSO3-)在其中起著關(guān)鍵作用，這些中性絡(luò)合物可以與游離的磺酸鹽離子結(jié)合在一起，并共同吸附在石英表面，起到半膠束促進(jìn)劑的作用，使石英疏水上浮。而長石在高堿性介質(zhì)中，表面形成水合層，即在酸性溶液條件下，長石表面的鋁離子和堿金屬離子減少，硅離子增多；在高堿性條件下，長石表面的硅離子減少，堿金屬離子增多，故在此條件下不利于外加金屬陽離子的吸附。

目前該方法還僅限于實(shí)驗(yàn)室研究，未見有在工業(yè)生產(chǎn)中獲得實(shí)際應(yīng)用的報(bào)道。

3 結(jié)語

目前鉀長石選礦技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用主要以脫泥和除鐵為主，石英—長石分離研究大部分仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，工業(yè)化應(yīng)用的非常少。在石英—長石無氟浮選分離工藝中，最成熟的是酸性浮選長石法，但這一工藝需要強(qiáng)酸性的介質(zhì)條件，造成設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。因此弱酸性—中性浮選長石法、堿性浮選法有著良好的應(yīng)用前景，代表著石英—長石浮選分離工藝的未來發(fā)展方向。盡管目前這些方法還不是很成熟，大部分僅僅是實(shí)驗(yàn)室結(jié)果，在工業(yè)生產(chǎn)中獲得實(shí)際應(yīng)用的例子很少，但是這些工藝方法值得去做進(jìn)一步的探討和改進(jìn)，特別是無氟弱酸環(huán)境下石英—長石的分離有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

綜上所述，今后對(duì)于鉀長石礦的合理開發(fā)利用，重點(diǎn)應(yīng)放在如下幾個(gè)方面：①磁選除鐵方面應(yīng)加強(qiáng)高場(chǎng)強(qiáng)、處理量大、永磁磁選設(shè)備的研究；②加強(qiáng)無氟弱酸工藝的工業(yè)化應(yīng)用研究；③加強(qiáng)浮選除鐵工藝的研究工作；④進(jìn)行長石—石英分離新型高效組合捕收劑、特效抑制劑及其作用機(jī)理的研究，以實(shí)現(xiàn)在弱酸或中性條件下，石英—長石高效分離研究；⑤鉀長石礦差異化利用方案的研究。

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Research Progress on the Potassium Feldspar Beneficiation Technology

ZHANG Cheng-qiang, HAO Xiao-fei, HE Teng-fei
(Zhengzhou Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources,Chinese Academy of Geological Science, Zhengzhou 450006, China)

This article introduces the feature of potassium feldspar mineralogy, and illustrates the research progress of potassium feldspar processing technology, and points out the research orientation of potassium feldspar processing in the future. For example,technology of weakly acidic, neutral and alkaline, new combinational collector, special effect depressant.

potassium feldspar; mineralogy characteristics; processing technology; technology progress

P578.968;TD973.5

A

1007-9386(2012)05-0048-04

國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào):2011BAB03B01)。

2012-07-12