高純石英砂發展現狀與趨勢

申保磊，鄭水林，張殿潮

（中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京 100083）

高純石英砂發展現狀與趨勢

申保磊，鄭水林，張殿潮

（中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京 100083）

本文綜述了國內外高純石英砂加工技術與應用發展現狀，并結合世界和我國的發展現狀提出了促進我國高純石英砂加工技術進步和產業發展的建議。

高純石英砂；加工；應用；發展

1 概述

高純石英砂一般是指SiO2含量高于99.99%的石英粉體，是石英玻璃和石英坩堝的主要原料，其高檔產品被廣泛應用在大規模及超大規模集成電路、光纖、太陽能電池、激光、航天、軍事等行業中。由于這些行業關系到國家的長遠發展，是一個國家高新技術可持續發展的必要條件，因此高純石英砂的戰略地位非常重要，其高端產品的制備技術被美國、德國等國壟斷，并限制技術和出口[1]。目前我國石英砂的提純和規模化開采依然處于艱難的探索階段。

高純石英砂具有獨特的物理、化學特性，特別是其內在晶體結構、晶體形狀和晶格變化規律，使其具有耐高溫、熱膨脹系數小、高度絕緣、耐腐蝕、壓電效應、諧振效應以及獨特的光學特性。

2 主要技術指標

石英砂制品的質量要求，一般來說和其實際工業用途直接相關。若用于電子材料、石英坩堝等精細、高性能材料，則對原料質量要求嚴格，需要高純和超純石英砂，雜質總含量要低。具體地說，石英砂的質量要求主要體現在化學成分和粒度組成等方面：①外觀為白色、無可見機械雜質；②純度要求：二氧化硅的含量大于99.99%；③根據不同行業的要求，可加工成不同規格型號的系列產品，滿足用戶要求，其雜質參考見表1[2]，粒度分布要求見表2。

表2 高純石英砂的粒度分布

3 發展現狀

3.1 主要用途

高純石英砂還是石英玻璃的主要原料。石英玻璃被人們稱為“玻璃網”，因為它具有一系列優良的物理化學性能，如耐溫性高達1 100～1 200℃，比普通玻璃高800℃；是透明的耐火材料；熱膨脹系數小，僅為5.5×10-7/℃，相當于普通玻璃的1/20，理論上可以到零膨脹；具有極佳的透光性能，紫外線、可見光、紅外線等都可以良好地透過；具有良好的電絕緣性，20℃時電阻率為1 018Ω/cm，絕緣強度為250kV/cm，真空度可達10～6Pa；化學穩定性好，除氫氟酸外，不溶于其他任何酸。石英玻璃屬脆性材料，耐壓強度很好，但抗張強度要小一些，石英玻璃不耐氫氟酸，高溫條件下(1 000℃以上)會轉變為方石英，這是它的兩個缺點。

石英玻璃的主要產品包括：大規模集成電路用高純耐高溫石英玻璃管、電弧法石英坩堝(太陽能級和半導體級)、光通訊用石英玻璃、電光源用石英玻璃。石英玻璃的品種和用途是密切相關的，用戶可根據石英玻璃的特性及要求制造不同的石英玻璃。

3.2 國外高純石英砂的發展現狀

最初高純石英砂是由一、二級水晶加工而成，隨著一、二級水晶資源的逐步枯竭，自上世紀70年代起，發達國家開始探索用普通石英代替水晶制備石英砂，20世紀80年代美國PPCC公司在英國西北海岸Foxdale地區的花崗巖中提純石英，SiO2的含量達99.99%，Fe雜質含量小于1×10-6，其他過渡元素含量小于5×10-6，供應西歐作為石英玻璃原料。日本于90年代從細粒偉晶巖中分離出透明的高純石英。德國和俄羅斯則在脈石英、變質石英巖中尋找高純石英。

進入90年代，美國Unimin公司在北卡羅來那州Spruce Pine地區的花崗巖中分選、提純出高純石英，經提純后SiO2的含量達99.99%以上，純度最高者SiO2的含量達99.999%以上，其產品的質量能很好地滿足各種透明石英玻璃的要求，被廣大的廠家認可。

國外早在20世紀70年代就開始研究高純石英砂的生產技術，目前美國處于領先水平，其特點是工業化產量大、制備專業化、自動化程度高、檢測水平高、產品質量穩定，其產品已發展到第六代(雜質總含量小于8×10-6，透明度為光學級)。從天然巖石礦物直接提取超純石英砂是目前世界上生產超純石英砂的最先進技術，俄羅斯、日本和德國等基本上可以實現自給自足，除了巴西出口未經加工的水晶原礦外，世界高純石英砂出口市場基本上被美國尤尼明公司(UNIMIN Corporation)控制，其“IOTA”商標被世界石英玻璃制造企業公認為是最為著名的商標，其純度被當作“國際標準純度”，世界上其他廠家的產品皆以此標準衡量質量，其部分產品的質量指標如表3所示[1]。

表3 尤尼明公司高純石英砂產品主要質量指標(×10-6)

目前，二氧化硅的純度正在由99.999 2%向99.999 4%的方向發展。據了解，近幾年，GE公司也開始生產化學合成的高純石英砂。

3.3 國內高純石英砂的研發現狀

我國從20世紀80年代末開始研究石英玻璃的普通石英原料，已經取得一定進展，所研究產品能夠達到二、三、四級水晶的水平，但是只適合于中、低檔石英玻璃，高純、低羥基石英原料的技術難關還未完全攻克。工業生產的石英玻璃原料純度不能達到高純石英砂玻璃原料的要求，高品質石英玻璃原料基本以進口為主，制約了我國石英砂玻璃行業的發展，這已引起國內石英玻璃及原料生產企業和相關科研單位的關注。

我國是石英儲量最為豐富的國家之一，據國家建材局地質研究所預測，中國玻璃硅質原料礦產資源量可達290億t。目前開采利用石英礦比較好的地區有江蘇東海、安徽鳳陽、湖北紅安、江西修水、內蒙烏海等地，這些地區石英礦儲量大、品位高、易開采，但由于國內石英砂相關加工利用技術落后，開采的大多數石英礦只是用作經濟附加值低的低端石英制品，如硅微粉、玻璃、耐火材料、硅鐵、碳化硅、熔融石英等。其實我國能用于生產高純石英砂的礦源很多，但是由于加工處理手段落后以及缺少石英玻璃原料礦相關的礦物學及地質成因等地球科學方面的基礎研究，產品不能達到高純石英原料的要求。

目前我國石英玻璃采用的中低檔高純石英砂大部分是從水晶中制取的。水晶在我國的儲量有限，價格昂貴，質地不均勻，有些礦物雜質和工藝過程中的混雜物質不可能除掉，導致由水晶中生產的超純石英砂批量小，質量也不穩定。江蘇連云港地區目前處于用水晶作原料制取超純石英砂的國內先進水平，當地的水晶料的致命弱點是軟化點低。就水晶礦物的純度而言,單一的一塊、幾塊、幾十塊、甚至幾十噸，基本上可以達到世界先進水平，但是大量的工業化生產，就很難保證礦物晶體結構的均勻性和內在化學品質的一致性。

我國高純石英砂的生產始于上世紀90年代末，選用的原料主要為水晶。隨著江蘇東海石英砂生產基地和湖北古蘄州、浙江湖州等地石英砂企業的發展，我國高純石英砂的產量和質量近年來有大幅度提高，質量基本可達到中低檔石英制品的要求。

近年來，國內非常重視石英提純工藝的研發，尤其重視普通石英的開發利用。總體來說，高純石英的開發研究分為三個步驟：石英原礦石的工藝礦物學研究、選礦試驗研究及提純試驗研究。

原礦礦石的工藝礦物學研究，特別是共伴生礦物的類型、嵌布特性、石英晶體中有害雜質的賦存狀態(如以異價類質同象置換,進入硅氧四面體骨架中的雜質元素Al；以補償電荷進入硅氧四面體骨架空隙中的有害雜質元素Na、K、Li、Ca、Mg等[3])對于制定選礦提純技術方案至關重要。

對晶體內部雜質含量低的石英礦石，選礦的目的是將石英與其他礦物分離，要達到此目的，首先加工過程要避免二次污染，必須有潔凈的生產環境和專用設備。具體工藝由石英玻璃的質量要求和原礦中的雜質礦物的共生狀態來決定[4]。這種石英礦石的選礦要求主要是石英與長石、云母等雜質的分離、石英與含鐵雜質的分離[5]，因此選礦工藝為：破碎→磨礦→磁選→浮選→酸浸→強磁選→去離子水洗滌→過濾→烘干等。

破碎加工視條件不同采用不同的工藝與設備組合，如顎式破碎機、圓錐破碎機、輥式破碎機、篩機組成的作業線；顎式破碎機、濕式輪碾機、篩機組成的作業線。考慮到各種粒度產品的綜合利用和防止粉塵危害，后一種濕式作業較為適宜[6]。

破碎磨礦后制得的石英砂一般都預先進行擦洗脫泥工藝使粘附于其表面的鐵質物和粘土類物質被剝落下來。擦洗精礦再進行磁選或浮選，石英是非磁性礦物，強磁選的分選效果最好，中強磁選只能滿足中低檔石英玻璃原料的質量要求。石英中含有少量的長石、云母，浮選是除去這些雜質礦物的有效手段, 目前應用的有兩種方法，即有氟浮選和無氟浮選。有氟浮選是指用氫氟酸或氟化物做長石的活化劑，在酸性介質中用胺類捕收劑浮出長石，達到長石與石英分離的目的；無氟浮選則是在酸性介質中采用二胺和石油磺酸鈉作為長石浮選的捕收劑，由于不用氫氟酸或氟化物，因而稱為無氟浮選。

化學處理法雖然成本較高，但在處理水晶原料及加工高純石英原料時，是最有效的方法，也是必須采用的方法[7]。可供選擇的酸有HCl、HNO3、H2SO4、HF等4種，而每種酸對雜質的脫除效果是不同的，單一酸的酸浸效果一般沒有混合酸好。因為有害成分常常是以礦物集合體而不是純礦物形態存在，采用混合酸浸出能使各種酸間產生協同效應，各種酸的配比以及加入順序均對產品有較大影響。高純石英粉在酸處理過程中，酸度、溫度、時間和洗酸均是影響純化效果的主要因素。

最近高純石英分選提純也發展出一些新技術，例如用微生物浸除石英砂顆粒表面的薄膜鐵或浸染鐵；利用石英與雜質礦物在電性上微小差別，采用電選選出微量金屬雜質礦物[8]；由于石英和含鐵雜質礦物具有不同的介電損耗因子從而造成在微波場中它們的升溫速率各異，采用微波使它們之間的界面上產生裂縫，從而促使石英中的包裹體的開裂，使含鐵雜質礦物能被酸有效地去除[9]。

4 結語

高純石英是航天、電子工業、電光源管、光學儀器、光纖通訊等高科技產品的基礎原材料，隨著全球高技術新材料產業的不斷發展，其需求量將持續增長。我國是當今世界高技術新材料產業發展較快的國家之一，與高純石英砂相關的高技術新材料產業規模較大，但當前存在的主要矛盾是不斷增長的需求與高檔次石英砂自給能力不足。這在一定程度上影響到我國相關高新技術產業的發展和國家的安全。

隨著優質水晶資源的枯竭，解決我國高檔石英砂自給能力不足的問題主要集中在地質找礦、工藝礦物學和礦物加工等專業技術的提高上。首先要尋找晶體較純、類質同相置換和氣液包裹體少的礦石，其次要綜合采用現代先進的物理與化學選礦提純技術與裝備研發高效、穩定的高純石英選礦提純技術。

高純石英原料砂已經成為國民經濟的戰略性產品。努力尋求我國高純石英砂礦提純技術的進步和產業的發展，實現高檔次(高純和超高純)石英砂的自給是我國石英玻璃產業發展所迫切需要的，對于我國相關高新技術產業的發展有重要意義。

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Development Status and Trend of Higher Purity Quartz Sand

SHEN Bao-lei, ZHENG Shui-lin, ZHANG Dian-chao
(School of Chemical and Environmental Engineering, CUMTB, Beijing 100083, China)

This paper summarizes processing technology and application development status of high purity quartz sand,combined with the development status of China and the world to put forward the proposal to promote technological progress and industrial development of high purity quartz sand.

high purity quartz sand; process; application; development

P578.494;TD985

A

1007-9386(2012)05-0004-03

2012-06-11