PP－ g－ （MAH－co－St）對PP／SMA相容性及力學(xué)性能影響的研究

高延敏，毛慧文，曾魯紅，劉坤鵬

（江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江，212003）

聚丙烯（PP）在五大通用工程塑料中，是發(fā)展最快、產(chǎn)量最大、牌號最多和用途最廣的一種塑料，具有優(yōu)良的耐腐蝕性和電絕緣性，而且制備時(shí)可采用多種加工成型的方法[1]。但PP存在耐磨性不足、熱變形溫度不高和不易染色等缺點(diǎn)，通常采用共混的方法來予以彌補(bǔ)。共混過程中相容性對PP性能的影響十分重要，如何為共混體系選擇相應(yīng)的增容劑已成為目前研究的熱點(diǎn)。吳清鶴等[2]以馬來酸酐接枝聚丙烯（PP－g－MAH）作為增容劑，制備了PP／PA6合金；Sathe等[3]發(fā)現(xiàn)當(dāng)PP－g－MAH增容劑加入量為4.8%時(shí)，可顯著改善PP／PA的形態(tài)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能；Bertil等[4]以SEBS－MA作為PP／PA共混物的相容劑，提高了共混物的沖擊強(qiáng)度。采用傳統(tǒng)方法制備增容劑往往費(fèi)時(shí)、費(fèi)料或存在某些局限性，而分子模擬技術(shù)是一種更直接、更有效、更經(jīng)濟(jì)且能排除環(huán)境因素影響的研究方法。為此，本文選擇苯乙烯－馬來酸酐共聚物（SMA）與PP共混來改善PP的極性和耐熱性，并以聚丙烯接枝物（PP－g－（MAH－co－St））作為增容劑，采用分子動(dòng)力學(xué)模擬法研究PP－g－（MAH－co－St）對PP／SMA體系相容性和力學(xué)性能的影響，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證模擬方法的正確性。

1 模型構(gòu)建與模擬方法

1.1 聚合物高分子鏈模型

運(yùn)用Materials Studio（MS）軟件包中Visualizer模塊構(gòu)建鏈長為100的全同聚丙烯高分子鏈模型，同時(shí)構(gòu)建鏈長為20的苯乙烯（St）－馬來酸酐（MAH）無規(guī)共聚物模型，n（St）∶n（MAH）＝4∶1，然后采用Smart Minimization方法在COMPASS力場下對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。在溫度為298 K、壓力為0.101 MPa條件下，PP和SMA的密度分別為0.91、1.06 g／cm3。根據(jù)上述材料的密度，利用MS軟件包中Amorphous Cell模塊分別構(gòu)建PP、SMA兩種純物質(zhì)及PP／SMA和PP／SMA／PP－g－（MAH－co－St）共混物的無定形分子模型（見圖1）。為不使計(jì)算量過大，構(gòu)建的模型中均包含1 000個(gè)左右原子，純PP無定形分子模型中包含1條PP高分子鏈，純SMA無定形分子模型包含3條SMA無規(guī)共聚物分子鏈。PP／SMA共混物無定形分子模型中包含1條PP高分子鏈和1條SMA高分子鏈，共混物的初始密度為0.959 2 g／cm3。PP／SMA／PP－g－（MAH－co－St）三元共混物相互作用的無定形分子模型中包含2條PP高分子鏈和1條SMA高分子鏈以及1條PP－g－（MAH－co－St）高分子鏈，共混物的初始密度為0.96 g／cm3。

1.2 分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬

首先利用Smart Minimization方法對圖1所構(gòu)建的無定形分子模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后對優(yōu)化后的模型每隔50 K從298 K升溫至598 K再降溫至298 K進(jìn)行5個(gè)循環(huán)的“退火處理”，由此可使得模型中產(chǎn)生的局部不合理構(gòu)象基本消除，為進(jìn)行下一步的MD模擬提供較為合理的平衡幾何構(gòu)象。將退火處理后的4種無定形分子模型進(jìn)行時(shí)間為250 ps、時(shí)間步長為1 fs、溫度為298 K的等溫等壓（NPT）系綜的MD模擬，后50 ps體系已達(dá)到平衡，可進(jìn)行性能分析，對PP、SMA以及共混物PP／SMA和PP／SMA／PP－g－（MAH－co－St）4種無定形分子模型分別進(jìn)行400～100 K、520～220 K和520～200 K溫度區(qū)間階段性降溫的MD模擬，每個(gè)階段降溫20 K。前一階段（較高溫度）模擬的最終平衡構(gòu)象作為后一階段（較低溫度）模擬的起始構(gòu)象，MD模擬采用NPT系綜，模擬時(shí)間為250 ps，后50 ps作為取樣階段，計(jì)算玻璃化溫度。運(yùn)用NPT系綜進(jìn)行MD模擬時(shí)，采用Andersen控溫和Berendsen控壓方法，各分子起始速度按Maxwell分布取樣，采用Velocity Verlet算法求解，非鍵截取半徑取0.95 nm，樣條寬度取0.1 nm，緩沖寬度取0.05 nm，時(shí)間步長為1 fs，選擇COMPASS力場[5]。

圖1 共混物的無定形分子模型Fig.1 Amorphous cells of blends

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑主要有聚丙烯（PP F401）、苯乙烯－馬來酸酐（SMA218）和聚丙烯接枝物（PP－g－（MAH－co－St）），以上均為分析純。

實(shí)驗(yàn)所用儀器設(shè)備主要有SHJ－30型雙螺桿擠出機(jī)、CJ80E型塑料注射成型機(jī)、SWB－300C／D型熱變形溫度測定儀、JC2000D1型接觸角測量儀、美國PE公司Pyris Diamond型TG／DSC熱分析儀和日本電子株式會(huì)社JSM－6480型掃描電鏡。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 共混物的制備

將PP／SMA或PP／SMA接枝PP按一定質(zhì)量比混合均勻，放入雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行共混、擠出，造粒，干燥后用注塑機(jī)制成二元共混物和三元共混物。

2.2.2 共混物的分析測試

（1）力學(xué)性能測定。按照GB／T 1040—1992測定試樣的拉伸性能，按照GB／T 1843—1996測定試樣的沖擊強(qiáng)度。

（2）水接觸角測定。將試樣熱壓成膜并放入接觸角測量儀中，選取光潔度較高的部分，在試樣膜表面緩慢滴加液體，形成座滴，液滴體積為1μL，然后保存液滴圖像，用擬合分析法在液滴上選取5個(gè)點(diǎn)，讀取角度。

（3）負(fù)載熱變形溫度測定。按照GB／T 1634.2—2004在熱變形維卡軟化點(diǎn)溫度測定儀上測定試樣的熱變形溫度，負(fù)載為0.45 MPa，變形量為0.32 mm。

（4）TG分析。TG分析條件：氮?dú)獗Ｗo(hù)，終溫600℃，升溫速率為10℃／min。失重率為20%和50%的兩點(diǎn)連線后與起始平臺(tái)外延線的交點(diǎn)定義為起始分解溫度（Te），TG曲線上切線斜率最大處所對應(yīng)的溫度為最快分解溫度（Tp）。

（5）試樣沖擊缺口觀察。將沖擊斷裂后的試樣缺口表面噴金，用掃描電鏡觀察共混物沖擊斷裂后缺口的斷面形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 聚合物的玻璃化溫度

根據(jù)自由體積理論，在一定范圍內(nèi)由NPT系綜下的MD模擬所得到的比容對溫度作圖，在Tg上下溫度范圍的數(shù)據(jù)點(diǎn)作線性擬合分別得到兩條直線，兩直線交點(diǎn)的橫坐標(biāo)即為Tg。圖2為NPT系綜下MD模擬得到的試樣比熱容隨溫度變化的曲線。通過圖2（a）和圖2（b）擬合曲線，得到PP的玻璃化溫度為263 K，SMA的玻璃化溫度為383 K。圖2（c）為PP／SMA共混物的玻璃化溫度，發(fā)現(xiàn)該共混物存在兩個(gè)Tg：Tg1＝328 K、Tg2＝369 K，并處于PP和SMA的玻璃化溫度之間。如果兩種高聚物是部分相容的，則體系中將存在富A相和富B相，此時(shí)將存在兩個(gè)Tg，分別對應(yīng)富A相和富B相的玻璃化轉(zhuǎn)變，而且兩個(gè)Tg數(shù)值與各自的均聚物Tg相接近，由此可見，PP與SMA可以形成部分相容的共混物。圖2（d）為PP／SMA體系中添加增容劑PP－g－（MAH－co－St）后的玻璃化溫度，同樣發(fā)現(xiàn)該共混物存在兩個(gè)Tg：Tg1＝343 K、Tg2＝360 K，但兩個(gè)Tg更多地偏離各自的均聚物Tg，相互之間靠攏為一個(gè)Tg，有形成新的均聚物趨勢，所以PP－g－（MAH－co－St）對PP／SMA體系起到增容的作用，而且PP的耐熱性有所提高。

圖2 PP、SMA、PP／SMA和PP／SMA／PP－g－（MAH－co－St）的比容與溫度的關(guān)系Fig.2 Variation of specific volume of PP，SMA，PP／SMA and PP／SMA／PP－g－（MAH－co－St）with temperature

表1 聚合物分子的結(jié)合能Table 1 Binding energy among polymers

3.2 聚合物的結(jié)合能

表1為運(yùn)用MD模擬計(jì)算得到的聚合物分子之間的結(jié)合能，Ebinding為聚合物之間的結(jié)合能，EPP為除去SMA和PP－g－（MAH－co－St）兩種聚合物的能量，ESMA為除去PP和PP－g－（MAH－co－St）兩種聚合物的能量，EPP－g－（MAH－co－St）為除去PP和SMA兩種聚合物的能量，Ealloying為聚合物分子混合后的總能量。由表1可看出，兩種體系的結(jié)合能均為正值，表明聚合物分子之間存在相互吸引的作用。體系2中聚合物的結(jié)合能為2 129.31 kJ·mol－1，高于體系1的結(jié)合能，這表明體系2中聚合物之間的相互作用要高于體系1中聚合物間的相互作用。這是因?yàn)樵隗w系2中引入PP－g－（MAH－co－St）后，其使聚合物之間的相互吸引作用增強(qiáng)，表明PP－g－（MAH－co－St）作為增容劑確實(shí)可以增加體系的結(jié)合能，起到了增容作用。

3.3 SMA高分子鏈的移動(dòng)性

圖3為SMA高分子鏈在二元和三元體系中的均方位移（MSD）隨時(shí)間變化的曲線。由圖3可看出，SMA在三元體系中的MSD隨時(shí)間變化曲線的斜率要遠(yuǎn)高于其在二元體系中的斜率，表明SMA分子在三元體系中鏈的移動(dòng)性要強(qiáng)于其在二元體系中鏈的移動(dòng)性。SMA鏈的移動(dòng)性受制于PP鏈的規(guī)整性與分子鏈之間的作用力，一方面鏈的規(guī)整性被破壞時(shí)，鏈的移動(dòng)性增加；另一方面，分子之間的作用力增大時(shí)，鏈的移動(dòng)性降低。從分子結(jié)構(gòu)上看，SMA與PP作用力是增大，而其加入增容劑時(shí)破壞PP鏈的規(guī)整性能力更大。在兩種矛盾力作用下，移動(dòng)性取決鏈的規(guī)整性與分子之間作用力的綜合效果。總體來說，鏈的規(guī)整性被破壞大于分子之間的吸引效果，表現(xiàn)在三元體系中的MSD曲線斜率遠(yuǎn)大于二元體系相應(yīng)MSD曲線斜率，鏈的移動(dòng)性大大增強(qiáng)，這充分表明PP－g－（MAH－co－St）起到很好的增容作用。

圖3 SMA高分子鏈MSD隨時(shí)間變化的曲線Fig.3 Variation of MSD of SMA chains with time

3.4 聚合物的力學(xué)性能

表2為298 K時(shí)二元體系與三元體系聚合物的力學(xué)性能。由表2可看出，將PP－g－（MAH－co－St）作為增容劑引入體系后，三元體系聚合物的E（拉伸模量）、G（剪切模量）值較二元體系聚合物有所降低，表明三元體系材料的剛性變?nèi)酢５w系聚合物的K（體積模量）值要比二元體系聚合物增高，表明材料的斷裂強(qiáng)度繼續(xù)提高。另外，三元體系聚合物的K／G值也增大，表明三元體系材料的韌性優(yōu)于二元體系材料。

表2 聚合物的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of polymers

表3 不同PP－g－（MAH－co－St）含量共混物的力學(xué)性能和水接觸角Table 3 Mechanical property and contact angle of blends with different PP－g－（MAH－co－St）contents

3.5 PP－g－（MAH－co－St）含量對共混物性能的影響

表3為SMA的加入量為5%時(shí)，不同PP－g－（MAH－co－St）含量共混物的力學(xué)性能和水接觸角。由表3可看出，加入PP－g－（MAH－co－St）作為增容劑后，共混物的力學(xué)性能和水接觸角均有所改善。當(dāng)PP－g－（MAH－co－St）加入量為5%時(shí)，共混物的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率均達(dá)到最大值；隨著增容劑加入量的增加，共混物的力學(xué)性能逐漸降低，這可能是由于，雖然PP－g－（MAH－co－St）的引入起增容作用，但其加入量的增多反而會(huì)影響共混物的性能。水接觸角隨著PP－g－（MAH－co－St）加入量的增多也明顯降低，加入量在5%時(shí)下降明顯。由此可見，引入增容劑后，共混物的相容性變好，材料的極性變強(qiáng)。與PP相比，其力學(xué)性能降低緩慢，而極性卻明顯增強(qiáng)。PP－g－（MAH－co－St）的最佳加入量為5%。

3.6 材料的熱變形溫度和TG分析

PP、二元共混物和三元共混物的熱變形溫度分別為66.6℃、73.2℃和80.7℃，共混后的材料負(fù)載熱變形溫度升高，這是因?yàn)樵诠不爝^程中引入了玻璃化溫度高的SMA樹脂，使得共混后的材料熱變形溫度升高。另外，在引入PP－g－（MAH－co－St）作為增容劑后，共混物的相容性變好，使得材料的熱變形溫度進(jìn)一步提高。

圖4為PP共混改性前后材料熱分解曲線。由圖4可看出，3種材料的熱分解都只有一個(gè)失重階段，PP的起始分解溫度為315℃，最快分解溫度為403℃，在417℃時(shí)分解結(jié)束；二元共混物的起始分解溫度為370℃，最快分解溫度為440℃，在462℃時(shí)分解結(jié)束；而三元共混物的起始分解溫度為386℃，最快分解溫度為445℃，在465℃時(shí)分解結(jié)束。這是由于SMA的玻璃化溫度高、耐熱性好，將其與PP共混，可以提高材料的分解溫度，從而改善材料的耐熱性。相對于二元共混物，三元共混物材料的分解溫度略有提高，這可能是由于增容劑的引入提高了共混物的相容性，使其分解溫度升高，但因PP－g－（MAH－co－St）的耐熱性不高，從而影響了材料的耐熱性。

圖4 PP共混改性前后的TG曲線Fig.4 TG curve of PP and PP blends

3.7 材料缺口斷裂形貌分析

圖5為添加增容劑PP－g－（MAH－co－St）前后共混物的沖擊斷面SEM圖譜，兩種材料的斷口形貌均呈韌性斷裂。由圖5（a）可看出，未添加增容劑的共混物中SMA粒子清晰可見，且兩相之間的斷裂面上存在空洞；當(dāng)共混物中加入增容劑時(shí)，共混物界面層變得模糊，相容性變好（見圖5（b））。這表明增容劑的存在促進(jìn)了PP與SMA的界面黏合，將其兩相緊密結(jié)合，即加入增容劑PP－g－（MAH－co－St）較好地改善了共混體系的相容性。

圖5 共混物斷面的SEM圖譜Fig.5 SEM images of blend

4 結(jié)論

（1）PP－g－（MAH－co－St）增容劑的加入，提高了共混物的相容性，對PP／SMA起著良好的增容作用，使得材料的極性和耐熱性得到增強(qiáng)。

（2）PP－g－（MAH－co－St）作為增容劑引入PP／SMA體系后，材料剛性稍微變?nèi)酰g性和斷裂強(qiáng)度明顯提高。

（3）當(dāng)PP－g－（MAH－co－St）加入量為5%時(shí)，所制三元共混物材料的拉伸強(qiáng)度為30.9 MPa，Izod無缺口沖擊強(qiáng)度為65.3 kJ／m2，斷裂伸長率為426%，水接觸角為83.4°。引入增容劑后，共混物的相容性變好，材料的極性變強(qiáng)。

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