氧化鋯基NOx傳感器擴散障研究

謝光遠，高 玉，陳 潛，黃海琴，劉 虎

（武漢科技大學材料與冶金學院，湖北武漢，430081）

NOx傳感器由于其芯片的測量電極易受污染而存在使用壽命短、信號不靈等問題，解決該問題的簡單方法是在測量電極上印刷一層擴散障，用來控制氣體向傳感器空腔內擴散的速率，從而獲取穩定精確的測量信號[1]。本文以Al2O3為主要原料，添加適量Zr O2和儲氧劑，以超細炭粉作造孔劑，制備氧化鋯基NOx傳感器多孔擴散障，通過系列測試分析，對其附著狀態、孔隙率、微觀形貌、測試信號等進行研究。

1 NOx傳感器結構

氧化鋯基NOx傳感器結構如圖1所示。該傳感器主要由5個工作電極和2個空腔構成[2－3]。本試驗所研究的擴散障為覆蓋在測量電極上的一層擴散障礙層，是一種含有Al2O3的多孔陶瓷材料。該擴散障作用如下：①保護測量電極，防止第二空腔中輔助泵電極上惰性金屬顆粒掉落在測量電極上引起污染而降低催化活性和使用壽命；②限制第二空腔中NO分子向測量電極擴散的速率，使測量泵的極限泵電流與第二空腔中NOx分子濃度相對應，以提高測試結果的準確性和信號的穩定性。

圖1 NOx傳感器結構Fig.1 Structure of NOx sensor

2 試驗

2.1 擴散障制備

以Al2O3為主要原料，添加適量Zr O2、儲氧劑和造孔劑，加有機載體和流平劑，按造孔劑含量分別為5%、10%、15%、20%和25%（占粉體總量）五組配方進行配制，將配備好的粉體混勻球磨24 h，制成擴散障漿料。將擴散障漿料印刷于Zr O2基體，經1 500℃燒結2 h，即得擴散障；將擴散障漿料印刷在測量電極上，制作成傳感器芯片。擴散障漿料配方如表1所示，相應制備的試樣編號為1＃～5＃。

表1 擴散障漿料配方（wB／%）Table 1 Formula of diffusion barrier slurry

2.2 性能測試

擴散障的附著狀態采用柵格法[4]測試，孔隙率采用XQK－2A型顯氣孔體積密度儀測定，采用XL30TMP掃描電鏡（荷蘭PHILIPS）觀察擴散障微觀組織形貌，通過滴加碳素墨水方法進行模擬擴散試驗；對傳感器芯片進行臺架試驗（標準氣體性能測試），測試在一定NO濃度下測量泵的泵電壓Vp2和泵電流Ip2特性曲線，標準氣室，測試氣氛為1 000×10－6NO。

3 結果與分析

3.1 附著力

擴散障的附著狀態如表2所示。從表2中可以看出，1＃～3＃試樣的擴散障均無剝落，表明造孔劑含量小于15%時擴散障與Zr O2基體附著較好。當造孔劑含量大于15%時，隨造孔劑含量的增大，其剝落面積增大，附著力顯著減小。

表2 擴散障的附著狀態Table 2 Adhesion status of diffusion barrier

3.2 孔隙率

擴散障孔隙率如圖2所示。由圖2中可看出，隨造孔劑含量的增加，擴散障孔隙率呈線性增加。可見，要使擴散障的孔隙率保持在穩定范圍，必須控制漿料中的造孔劑含量。

圖2 擴散障孔隙率與造孔劑含量的關系Fig.2 Relationship between the porosity of diffusion barrier and poreforming agent content

3.3 微觀形貌

擴散障斷口形貌如圖3所示。從圖3中可看出，隨造孔劑含量增加，擴散障的孔隙增多，這與圖2結果一致。圖3（c）中，孔隙尺寸大小適中，小孔分布均勻，表明該配方制作的擴散障結構穩定性好。圖3（d）中，孔隙尺寸大小不一，分布不均勻，表明該配方制作的擴散障結構穩定性差。因此，造孔劑含量小于20%時，擴散障孔隙分布均勻，大小可控，最佳造孔劑含量為15%左右。

圖3 擴散障的微觀形貌Fig.3 Microstructures of diffusion barrier

3.4 擴散模擬

擴散障的主要作用為使氣體小分子擴散、大分子不擴散。對印刷有擴散障的Zr O2片滴加碳素墨水，擴散模擬試驗結果如圖4所示。

圖4 擴散模擬試驗結果Fig.4 Results of simulated dispersion experiment

由圖4中可看出，滴加同等大小的墨水滴靜置后，隨造孔劑含量的增加，樣品的擴散范圍逐漸增大、程度加劇。圖4（d）中，外圍顏色已近黑色，表明此時炭顆粒開始擴散，起不到限制大顆粒擴散的作用。由此可知，造孔劑含量小于20%時，樣品有較好的模擬擴散性。

3.5 測量泵V－I特性曲線

對印刷有擴散障漿料的NOx傳感器芯片進行信號測試，通過對其測量泵泵電流Ip2的測試來表征擴散障對測試信號的影響，測量泵V－I特性曲線如圖5所示。從圖5中可看出，1＃、4＃樣沒有極限電流平臺出現，泵電流Ip2隨泵電壓Vp2的增高而升高；而2＃、3＃樣出現了極限電流平臺，表明這兩組試樣能夠用極限電流來表征空腔中的O2濃度，其中，3＃樣極限電流值Ip2大于2＃樣極限電流值Ip2，即3＃樣對氣體測試的靈敏度和精度較2＃樣更高。

綜上所述，用造孔劑含量為10%～15%的擴散障漿料制作成的NOx傳感器有極限電流平臺，測試性能較好；造孔劑含量為15%時，所制NOx傳感器對氣體測試靈敏度和精度高，擴散障性能較優。

圖5 測量泵V－I特性曲線Fig.5 V－I characteristics curves of measuring pump

4 結論

（1）以超細炭粉作造孔劑，添加適量Zr O2和儲氧劑，制備的擴散障整體性能好，可滿足小分子擴散而大分子不擴散的使用要求。

（2）隨擴散障造孔劑含量的增加，擴散障與基體附著力下降、孔隙率增加；造孔劑含量為15%時，擴散障與基體附著好，孔隙分布均勻，制備出的NOx傳感器測試靈敏度和精度高。

[1] 趙海燕，王嶺，陳嘉庚，等.汽車尾氣用NOx傳感器[J].傳感器與微系統，2007，26（1）：8－10.

[2] Kato N，Hamada Y，Kurachi H.Performance of thick film NOx sensor on diesel and gasoline engines[J].SAE Paper，1997，02，970858：199－201.

[3] Horisaka S，Nagoya，Jae Lee S，et al.NOx sensor：US，2009／0242401A1[P／OL].2009－10－01.http：∥www.freepatentsonline.com.

[4] 吳子健.熱噴涂技術與應用[M].北京：機械工業出版社，2006：289－290.