多巴胺在稀土雜多酸鹽修飾電極上的電催化氧化

羅宿星，楊定云，齊丹，伍遠輝

（遵義師范學院化學系，貴州遵義563002）

多巴胺（DA）是存在于哺乳動物中樞神經(jīng)系統(tǒng)中的一種重要的神經(jīng)遞質，它參與許多重要的生理活動，大腦中DA含量的改變可導致精神分裂癥和帕金森氏癥等疾病[1]。多巴胺具有很強的電化學活性，可用電化學方法測定，但由于DA在普通的固體電極上的過電位較大，用未修飾的裸電極測定DA的靈敏度較低，化學修飾電極由于能降低DA的過電位并增加傳質速率，因此廣泛用于DA的測定[2，3]。

雜多酸鹽是一類含氧橋的多核混合價態(tài)的配合物，具有均一、確定的無機多聚體結構特點，能夠傳輸和儲存電子、質子，在電化學和電分析化學領域上有著廣泛的應用[4，5]。

作者制備了稀土雜多酸鹽Na13[Yb（TiW11O39）2]·xH2O修飾電極，研究了多巴胺在該修飾電極上的電化學行為。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI760D型電化學工作站（上海辰華公司）；三電極體系：飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑片電極為對電極，玻碳電極或修飾電極為工作電極。

多巴胺（sigma公司），分析純；其他試劑均為國產(chǎn)分析純；試驗用水為二次蒸餾水。

1.2 實驗方法

1.2.1 稀土雜多酸鹽的制備

稀土雜多酸鹽Na13[Yb（TiW11O39）2]·xH2O根據(jù)文獻[6]制備。

1.2.2 電極的預處理

玻碳電極分別用1800＃，2000＃，4000＃金相砂紙打磨拋光，再分別用丙酮，乙醇，10%NaOH溶液，1：1的HNO3溶液，二次蒸餾水清洗，烘干備用。

1.2.3 稀土雜多酸修飾玻碳電極的制備

經(jīng)預處理的玻碳電極以50mV·S－1掃速在0.5mol／L H2SO4中－0.2V～1.2V之間掃描至穩(wěn)定，烘干。處理后的玻碳電極置于一定濃度的Na13[Yb（TiW11O39）2]·xH2O溶液中，循環(huán)伏安掃描至穩(wěn)定，用二次蒸餾水洗滌，制得稀土雜多酸修飾玻碳電極。

1.2.4 電化學測量

采用循環(huán)伏安法和計時電流法研究多巴胺在稀土雜多酸修飾玻碳電極上的電化學行為。

2 結果與討論

2.1 DA在稀土雜多酸鹽修飾電極上的循環(huán)伏安行為

圖1 裸電極和修飾電極在DA溶液中的循環(huán)伏安曲線

圖1是DA在PBS緩沖液（pH7.21）中于裸電極（a）和修飾電極（b）上的循環(huán)伏安曲線。由圖可知，在裸玻碳電極上，多巴胺的氧化還原峰峰形較寬，呈現(xiàn)出不可逆特征；而在稀土雜多酸鹽修飾電極上，多巴胺的氧化還原峰電位與裸電極相比變化不大，但峰電流相比裸電極要大，峰電位差有所減小，DA在修飾電極上氧化還原的可逆性得到改善，說明稀土雜多酸鹽加速了DA和電極間的電子傳遞速率，從而促進了DA的電催化氧化，峰電位分別為Epa＝31mV，Epc＝10.2mV，ΔEp＝20.8mV；Ipa：Ipc≈1：1，由ΔE＝59／nmV，可算出電子轉移數(shù)為n?3。

圖2 不同掃速下的CV圖（從a到e：50，100，150，200，250mV／s）

圖3 峰電流與掃速的線性關系

圖2是5×10－6mol／L的DA在稀土雜多酸鹽修飾電極于不同掃速下的循環(huán)伏安圖。圖3是DA的氧化還原峰電流與掃速的線性關系圖。由圖可知，隨著掃速的增大，氧化峰電位正移，還原峰電位負移。隨著掃描速度的增加，ΔEp、Ipa和Ipc均增大，氧化峰和還原峰電流Ipa、Ipc均與掃速v呈線性關系，相關系數(shù)均大于0.99。說明陽極反應和陰極反應均受表面控制，即DA和其電極反應產(chǎn)物均吸附在電極表面。

2.2 電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

圖4 不同電極的計時電流曲線（a：裸玻碳電極，b：修飾電極）

為進一步考察修飾電極對多巴胺的催化作用和穩(wěn)定性，測試了它們的計時電流曲線，見圖4。測試初期裸玻碳電極和稀土雜多酸鹽修飾電極的電流密度都急劇下降，可能是電極表面吸附了中間產(chǎn)物，但是一定時間之后，氧化電流密度趨于穩(wěn)定狀態(tài)；而且在整個測量時間里，稀土雜多酸鹽修飾電極的電流密度始終要高于裸玻碳電極的電流密度。這說明稀土雜多酸鹽修飾電極對多巴胺有較好的催化性能和穩(wěn)定性。

同一支修飾電極在5×10－6mol／L的DA溶液中重復測試30次，電流響應為最初的97.3%。將修飾電極每隔一天在同濃度的DA測試液中測試一次，15天后，DA的電流響應下降5.5%。這說明修飾電極具有較好的重現(xiàn)性。

3 結論

（1）稀土雜多酸鹽修飾電極對多巴胺有明顯的電催化作用，呈現(xiàn)出一對準可逆的氧化還原峰，且DA的氧化還原峰電流與掃速成良好的線性關系，說明DA在該修飾電極上的氧化受表面控制。

（2）計時電流和重復測試結果表明，該修飾電極具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

[1] Lin LQ，Chen JH，Yao H，etal.Simultaneous determination of dopamine，Ascorbic acid and uric acid atpoly（EvansBlue）Modified glassy carbon electrode[J].Bioelectrochemistry，2008，73（1）：11－17.

[2] 趙紅，張玉忠，袁倬斌.多巴胺在聚異煙酸修飾玻碳電極上的電化學行為[J].藥學學報，2002，37（6）：454－458.

[3] Yifang Zhao，Yuqian Gao，Dongping Zhan，et al.Selective detection o f dopamine in the presence of ascorbic acid and uric acid by a carbon nanotubes ionic liquid gel modified electrode[J].Talanta，2005，（66）：51－57.

[4] 董紹俊，車廣禮，謝元武.化學修飾電極[M].科學出版社，1995.150.

[5] 羅宿星，伍遠輝，勾華.多壁碳納米管／磷鉬酸修飾電極對抗壞血酸的電催化作[J].化學世界，2010，51（8）：459－461.

[6] 王煒，劉景福.雙－11鎢鈦稀土三元雜多化合物的合成與性質研究[J].無機化學學報，1991，7（2）：160－164.