聚乙撐二氧噻吩/多壁碳納米管復(fù)合材料的制備與電化學(xué)性能研究

李光磊， 孫 偉， 張 輝

(沈陽(yáng)化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110142)

超級(jí)電容器以其優(yōu)良的脈沖充放電性能、大容量?jī)?chǔ)能性能、循環(huán)壽命長(zhǎng)和對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用在移動(dòng)通訊、信息技術(shù)、工業(yè)領(lǐng)域、電動(dòng)汽車(chē)、航空航天和國(guó)防科技等方面［1－4］.導(dǎo)電聚合物如聚苯胺(PANI)，聚吡咯(PPy)作為超級(jí)電容器理想的電極材料已被深入研究［5－8］.其中聚乙撐二氧噻吩(PEDOT)是一類(lèi)具有較好導(dǎo)電性和高穩(wěn)定性的聚合物，摻雜聚乙撐二氧噻吩是目前已知最穩(wěn)定的導(dǎo)電聚合物，無(wú)論在空氣、水蒸氣或水溶液中都表現(xiàn)出相對(duì)良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，是目前研究最深入也是最有商業(yè)價(jià)值的導(dǎo)電聚合物材料之一［9－10］.但和多數(shù)導(dǎo)電聚合物一樣，聚乙撐二氧噻吩還原態(tài)的電化學(xué)活性低，且充放電循環(huán)過(guò)程中離子的摻雜和脫摻雜會(huì)引起其體積的收縮和膨脹，導(dǎo)致機(jī)械性能降低.碳納米管(CNTs)是一種由單層或多層石墨烯片卷曲而成的中空管狀納米碳材料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，大的比表面積，適合離子遷移的孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)良的導(dǎo)電性及化學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是制備超級(jí)電容器的理想電極材料.將聚乙撐二氧噻吩與碳納米管復(fù)合可形成一種有利于離子遷移的三維介孔結(jié)構(gòu)，可提高材料的循環(huán)使用性能［11－12］.然而與聚苯胺等其他導(dǎo)電聚合物相比，采用原位化學(xué)氧化法制備聚乙撐二氧噻吩/碳納米管復(fù)合材料時(shí)，聚乙撐二氧噻吩與碳納米管的相容性差，不易包覆在碳納米管表面，乙撐二氧噻吩聚合時(shí)傾向于自身聚集在一起，難以得到均勻包覆的聚乙撐二氧噻吩/碳納米管復(fù)合材料.

為提高聚乙撐二氧噻吩與碳納米管的相容性，人們進(jìn)行了多種嘗試.Peng Chuang等［13］以羧基化多壁碳納米管(MWCNTs)通過(guò)電化學(xué)共沉積得到了聚乙撐二氧噻吩/多壁碳納米管多孔復(fù)合膜.Wang Jie等［14］以羧基化單壁碳納米管通過(guò)電化學(xué)聚合得到了均勻包覆的聚乙撐二氧噻吩/單壁碳納米管復(fù)合材料.Li Chen等［15］以聚苯乙烯磺酸鈉非共價(jià)修飾羧基化多壁碳納米管，采用水熱法制備了聚乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鈉-碳納米管納米復(fù)合材料.

本文以三氯化鐵(FeCl3)作為氧化劑，通過(guò)原位化學(xué)氧化聚合法將聚乙撐二氧噻吩均勻地包覆在多壁碳納米管表面，得到聚乙撐二氧噻吩/多壁碳納米管納米復(fù)合材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)形貌、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能等進(jìn)行了表征與測(cè)試.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

多壁碳納米管，直徑10～40 nm，深圳市納米港有限公司;硝酸，沈陽(yáng)市新西試劑廠;硫酸，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠;鹽酸，沈陽(yáng)市新西試劑廠;3，4-乙撐二氧噻吩(EDOT)，江蘇工業(yè)園亞科化學(xué)試劑廠;六水三氯化鐵，天津市大茂化學(xué)試劑廠;乙炔黑，天津金秋實(shí)化工有限公司;聚四氟乙烯乳液(PTFE)，大連新源動(dòng)力股份有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 多壁碳納米管的酸處理

取1 g多壁碳納米管加入到一定體積的濃硝酸中，在100℃下攪拌回流5.5 h，然后離心，抽濾，用去離子水洗至中性.樣品經(jīng)80℃真空干燥12 h，得到酸化處理多壁碳納米管.

1.2.2 聚乙撐二氧噻吩的制備

將一定量的3，4-乙撐二氧噻吩單體加入到2 mol/L的HCl溶液里，磁力攪拌，并滴加一定濃度的FeCl3溶液，滴加時(shí)間為2 h，反應(yīng)溫度為冰浴，反應(yīng)時(shí)間為48 h，生成深藍(lán)色的固體，產(chǎn)物離心后用乙醇和水交替沖洗，過(guò)濾后80℃真空干燥12 h，得到聚乙撐二氧噻吩.

1.2.3 聚乙撐二氧噻吩/多壁碳納米管復(fù)合材料的制備

量取適量的EDOT單體加入到2 mol/L的HCl溶液中，并加入一定質(zhì)量比的酸化多壁碳納米管，超聲分散20 min，磁力攪拌，滴加一定濃度的FeCl3溶液，滴加時(shí)間為2 h，反應(yīng)溫度為冰浴，反應(yīng)時(shí)間為48 h.反應(yīng)結(jié)束后離心抽濾，并用乙醇和水充分洗滌直至濾液為無(wú)色.

1.3 表征與測(cè)試

采用NEXUS470型紅外光譜分析儀(美國(guó)熱電公司)對(duì)樣品的紅外特征進(jìn)行分析對(duì)比;采用SUPRA35場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國(guó)LEO公司)對(duì)樣品形貌進(jìn)行分析;采用STA449C綜合熱分析儀(德國(guó)耐馳制造有限公司)進(jìn)行樣品的熱失重(TG)測(cè)試，TG的測(cè)量范圍由30℃升溫至1 000℃，升溫速率為10℃/min，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行測(cè)試.用CHI700D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試，循環(huán)伏安測(cè)試采用三電極體系，將樣品材料研磨過(guò)300目篩，將研磨好的材料、乙炔黑和聚四氟乙烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的聚四氟乙烯乳液)按80∶15∶5的質(zhì)量比，加入適量乙醇，潤(rùn)濕后反復(fù)攪拌成膏狀，在超聲清洗器上超聲一定時(shí)間，放入80℃的烘箱中至半干狀態(tài)后取出，在壓片機(jī)上壓成厚度為150～300 μm的薄片，用沖頭裁出面積為1 cm2的電極片，放入120℃的烘箱中干燥.將干燥后的電極片用液壓機(jī)在5 MPa下壓在泡沫鎳集流體上，將泡沫鎳焊接在鎳絲上，制作成實(shí)驗(yàn)用電極，電極活性物質(zhì)質(zhì)量約為(10±2) mg.對(duì)電極為泡沫鎳(2 cm×2 cm)，參比電極為SCE(飽和甘汞電極)，電解液為1 mol/L的KCl溶液，電位區(qū)間為－1.0～－0.2 V進(jìn)行測(cè)試.材料比電容的計(jì)算結(jié)果通過(guò)對(duì)閉合的循環(huán)伏安曲線積分而得到.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚乙撐二氧噻吩/多壁碳納米管復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

圖1分別給出了碳納米管、聚乙撐二氧噻吩/多壁碳納米管、聚乙撐二氧噻吩在氮?dú)鈿夥罩械腡G和DTG曲線.由圖1可看出:碳納米管在惰性氣體氣氛中比較穩(wěn)定，質(zhì)量略有變化.聚乙撐二氧噻吩在200～300℃之間出現(xiàn)明顯質(zhì)量熱損失(圖1b')，而聚乙撐二氧噻吩/多壁碳納米管在300～400℃之間出現(xiàn)明顯質(zhì)量熱損失(圖1 c').當(dāng)溫度升高到1 000℃時(shí)，聚乙撐二氧噻吩分解了68.0%，聚乙撐二氧噻吩/多壁碳納米管分解了41.2%，說(shuō)明碳納米管的加入使復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性明顯提高，這有助于改善導(dǎo)電聚合物材料在充放電過(guò)程中出現(xiàn)的機(jī)械性能下降.

圖1 質(zhì)量熱損失曲線和微商質(zhì)量熱損失曲線Fig.1 TGA and DTG curves

2.2 聚乙撐二氧噻吩/多壁碳納米管復(fù)合材料的形貌及結(jié)構(gòu)

圖2(a)是聚乙撐二氧噻吩的掃描電鏡照片，可以看到，聚乙撐二氧噻吩呈微米級(jí)的無(wú)序顆粒狀.與直徑為10～40 nm的多壁碳納米管(圖2(b))相比，圖2(c)中的碳納米管直徑明顯變粗，增至40～80 nm左右，說(shuō)明碳納米管因吸附乙撐二氧噻吩單體而發(fā)生原位聚合反應(yīng)，碳納米管的存在起到晶核的作用，使聚乙撐二氧噻吩在碳納米管表面迅速結(jié)晶生長(zhǎng)，形成均勻的聚乙撐二氧噻吩納米顆粒包覆層，且復(fù)合材料中很少有游離態(tài)的聚乙撐二氧噻吩.聚乙撐二氧噻吩之所以能夠在碳納米管表面均勻包覆，除碳納米管在聚合過(guò)程中起到的晶核作用，還要?dú)w功于酸化處理有效地提高了碳納米管在介質(zhì)中的分散性，增加了碳納米管與乙撐二氧噻吩單體的接觸面積.相比于微米級(jí)的顆粒狀聚乙撐二氧噻吩，在聚乙撐二氧噻吩/多壁碳納米管這種管狀納米復(fù)合結(jié)構(gòu)中，碳納米管的高導(dǎo)電性和多孔結(jié)構(gòu)可以大幅提高聚乙撐二氧噻吩的電化學(xué)性能.

圖2 掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.2 SEM images

圖3是乙撐二氧噻吩，聚乙撐二氧噻吩，聚乙撐二氧噻吩/多壁碳納米管和碳納米管的紅外光譜譜圖.從圖3a中可以看出:乙撐二氧噻吩在2 870～2 890 cm－1處有吸收峰，這是由噻吩雜環(huán)上C—H的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，在3 100 cm－1處由==CH—伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰在圖3b聚乙撐二氧噻吩中完全消失，這說(shuō)明乙撐二氧噻吩單體發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚乙撐二氧噻吩.圖3b中1 520 cm－1特征峰是噻吩環(huán)上C==C不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，1 340 cm－1是C—C伸縮振動(dòng)，1 200，1 050 cm－1是乙撐二氧環(huán)上C—O—C鍵的對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)峰，981，841和684 cm－1是C—S鍵的特征吸收峰.圖3c是聚乙撐二氧噻吩/多壁碳納米管的紅外光譜譜圖，出現(xiàn)了明顯的聚乙撐二氧噻吩的特征峰，通過(guò)與圖3b相比較可以看出，由于碳納米管的添加，C==C的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰從1 520 cm－1(圖3b)逐漸紅移到1 505 cm－1(圖3c)，C—C鍵的伸縮振動(dòng)峰從1 340 cm－1(圖3b)逐漸紅移到1 320 cm－1(圖3c)，這是由于碳納米管的π電子與聚乙撐二氧噻吩共軛鏈上的π電子之間形成π-π共軛，從而提高了聚乙撐二氧噻吩共軛鏈上的電荷密度，使聚乙撐二氧噻吩主鏈的有效共軛長(zhǎng)度增加，降低了聚乙撐二氧噻吩主鏈上電子發(fā)生π-π躍遷所需要的能量，使特征峰C==C和C—C發(fā)生紅移.從圖3d可以看出酸化后的碳納米管在1 700 cm－1附近產(chǎn)生了吸收峰，這是由羧基中的C==O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的.此外，在3 400 cm－1產(chǎn)生了強(qiáng)的—OH吸收峰.

圖3 紅外光譜譜圖Fig.3 FT-IR spectra

2.3 聚乙撐二氧噻吩/多壁碳納米管復(fù)合材料的電化學(xué)性能

圖4 循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammograms

圖5是聚乙撐二氧噻吩/多壁碳納米管在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線.從圖5可以看出:不同掃速時(shí)，其循環(huán)伏安曲線形狀相似.隨著掃描速率的增加，電流強(qiáng)度也隨之增大，但循環(huán)伏安曲線沒(méi)有出現(xiàn)較大的扭曲變形，說(shuō)明聚乙撐二氧噻吩/多壁碳納米管電極內(nèi)阻小，電極氧化還原過(guò)程具有良好的可逆性，可以在電極上快速地進(jìn)行氧化還原反應(yīng).在掃描速率達(dá)到100 mV/s時(shí)，聚乙撐二氧噻吩/多壁碳納米管電極的循環(huán)伏安曲線仍保持較為規(guī)整的圖形，說(shuō)明反應(yīng)體系的法拉第過(guò)程速度很快，極化較小，可以在大電流密度下進(jìn)行充放電，具有良好的比功率特性.

圖6給出了聚乙撐二氧噻吩/多壁碳納米管復(fù)合材料和聚乙撐二氧噻吩電極比電容隨掃描速率的變化趨勢(shì)，可以看出，當(dāng)掃描速率由10 mV/s增加至200 mV/s時(shí)，聚乙撐二氧噻吩電極比電容降低至59.85%，而聚乙撐二氧噻吩/多壁碳納米管電極的比電容卻可以保持在76.4%.隨著掃描頻率的增加，聚乙撐二氧噻吩/多壁碳納米管和聚乙撐二氧噻吩的電極比電容都有下降的趨勢(shì)，不過(guò)聚乙撐二氧噻吩/多壁碳納米管比電容下降趨勢(shì)低于聚乙撐二氧噻吩，說(shuō)明聚乙撐二氧噻吩/多壁碳納米管具有較好的充放電能力.

圖5 聚乙撐二氧噻吩/多壁碳納米管電極在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammograms of PEDOT/MWNTs at different scanning rate

圖6 比電容隨掃描速度的變化圖(歸一化) Fig.6 Normalized capacitance

3 結(jié)論

通過(guò)原位聚合氧化法制備了均勻包覆的聚乙撐二氧噻吩/多壁碳納米管復(fù)合材料，酸化處理改善了多壁碳納米管在介質(zhì)中的分散性.碳納米管與聚乙撐二氧噻吩之間存在著一定程度的π-π共軛界面作用，聚乙撐二氧噻吩/多壁碳納米管復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性相對(duì)于聚乙撐二氧噻吩有較大的提高.聚乙撐二氧噻吩均勻包覆在碳納米管表面上，不會(huì)堵塞碳納米管相互交叉形成的三維立體孔道，這有效地減少了離子擴(kuò)散距離，從而實(shí)現(xiàn)快速電化學(xué)儲(chǔ)能，復(fù)合物電極的比電容可達(dá)139.8 F/g，遠(yuǎn)高于聚乙撐二氧噻吩的96.9 F/g，這表明聚乙撐二氧噻吩/多壁碳納米管復(fù)合材料有望用于超級(jí)電容器電極材料.

［1］ Jayalakshmi M，Mohan Rao M.Synthesis of Zinc Sulphide Nanoparticles by Thiourea Hydrolysis and Their Characterization for Electrochemical Capacitor Applications［J］.Journal of Power Sources，2006，157(1):624－629.

［2］ Wu N L，Wang S Y.Conductivity Percolation in Carbon-carbon Supercapacitor Electrodes［J］.Journal of Power Sources，2002，110(1):233－236.

［3］ 楊靜，劉亞菲，陳曉妹，等.高能量密度和功率密度炭電極材料［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24(1):13－19.

［4］ Portet C，Taberna P L，Simon P，et al.High Power Density Electrodes for Carbon Supercapacitor Applications［J］.Electrochimica Acta，2005(5):4174－4181.

［5］ Xin L Y，Zhang X G.Preparation and Characterization of Camphor Sulfonic Acid Doped Poly Aneline Nano-tubes and Nano-fibrels by Interfacial Polymerization［J］.Acta Polymerica Sinica，2005(3):437－443.

［6］ Wang J，Xu Y L，Chen X，et al.Capacitance Properties of Single Wall Carbon Nanotube/Polypyrrole Composite Films［J］.Comp.Sci.Technol.，2007，67 (14):2981－2985.

［7］ Groenendaal L，Jonas F，F(xiàn)reitag D，et al.Poly(3，4-ethylenedioxythiophene)and Its Derivatives:Past，Present，and Future［J］.Adv.Mater.，2000，12(7): 481－487.

［8］ Girija T C，SangaranarayananM V.Polyanilinebased Nick Elelectrodes for Electrochemical Super capacitors—Influence of TritonX-100［J］.J.Power.Sources，2006，159:1519－1526.

［9］ Kim T Y，Lee T H，Kim J E，et al.Organic Solvent Dispersion of Poly(3，4-ethylenedioxythiophene) with the Use of Polymeric Ionic Liquid［J］.Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry，2008，46(20):6872－6878.

［10］Selvaganesh S V，Mathiyarasu J，Phani K L N，et al.Chemical Synthesis of PEDOT-Au Nanocomposite［J］.Nanoscale Res.Lett.，2007，2(11):546－549.

［11］Wang J，Xu Y L，Sun X F，et al.Electrochemical Capacitance ofthe Composite ofPoly(3，4-ethy1enedioxythiophene)and Functionalized Singlewalled Carbon Nanotubes［J］.J.Solid State Electrochem.，2008，12(7/8):947－952.

［12］ Lota K，Khomenko V，F(xiàn)rackowiak E.Capacitance Properties of Poly(3，4-ethylenedioxythiophene)/ Carbon Nanotubes Composites［J］.J.Phys.Chem.Solids，2004，65(2/3):295－301.

［13］Peng C，Snook G A，F(xiàn)ray D J，et al.Carbon Nanotube Stabilised Emulsions for Electrochemical Synthesis of Porous Nanocomposite Coatings of Poly (3，4-ethylene-dioxythiophene)［J］.Chem.Commun.，2006(44):4629－4631.

［14］Wang Jie，Xu Youlong，Sun Xiaofei，et al.Electrochemical Capacitance of the Composite of Poly(3，4-ethylenedioxythiophene)and Functionalized Single-walled Carbon Nanotubes［J］.Journal of Solid State Electrochemistry，2008(7/8):947－952.

［15］Li Chen，Yuan Changzhou，Dou Hui，et al.Synthesis and Electrochemical Capacitance of Core-shell Poly (3，4-ethylenedioxythiophene)/Poly(sodium 4-styrenesulfonate)-modified Multiwalled Carbon Nanotube Nanocomposites［J］.Electrochimica Acta，2009，54(8):2335－2341.