不飽和樹脂絕緣阻燃漆的合成與性能研究

胥寶賢， 梁 兵

(沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽110142)

在絕緣漆中，環氧樹脂是最重要的基體材料.這是因為與其他樹脂相比，環氧樹脂的綜合性能比較好.環氧樹脂中的羥基和醚鍵使其具有較好的粘結力、絕緣性能和耐熱性.而其中含有的低分子液體樹脂使其具有良好的加工工藝.因此環氧樹脂在電氣絕緣中得到廣泛應用［1－3］.隨著國際環保意識的增強和相關立法的建立，世界各國對于工業油漆中揮發性有機溶劑的排放采取種種限制，無溶劑型絕緣漆得到了廣泛的發展［4］.無溶劑漆是中小型電機線圈常用的浸漬漆.無溶劑絕緣漆通過工業手段固化后使絕緣層內部無空隙，具有改善工藝的優點并且提高了絕緣性能［5－6］.傳統的絕緣漆體系穩定性較差，且體系固化物交聯點少，使其機械強度低，因而限制了其在機械電機領域的應用［7－8］.本文通過引入雙鍵合成不飽和環氧樹脂，與稀釋劑苯乙烯混合制備了無溶劑型絕緣漆，通過加入添加型阻燃劑，使其在保留原有特性以外，更具有阻燃的效果.通過研究發現，不飽和環氧樹脂絕緣阻燃漆的絕緣性能、儲存期、粘結性能、阻燃性能和耐熱性能都得到了有效地提高.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

環氧樹脂:牌號CYD128，岳陽石化生產;親和催化劑DMP-30，國藥集團化學試劑有限公司;甲醇，國藥集團化學試劑有限公司;三聚氰胺磷酸鹽(MP)，合肥精匯化工研究所;高聚合度聚磷酸銨(APP)，昆山金依坤阻燃材料有限公司;苯乙烯，國藥集團化學試劑有限公司;順丁烯二酸酐，國藥集團化學試劑有限公司;桐油酸酐，株洲石化生產;過氧化二異丙苯，國藥集團化學試劑有限公司;對苯二酚，國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 實驗設備及測試儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市予華儀器責任有限公司;精密增力電動攪拌器，JJ-1，常州華普達教學儀器有限公司;循環水式真空泵，SHZ-D(Ⅲ)，鞏義市予華儀器責任有限公司;電子天平，HZX-200，福州華志科學儀器有限公司;旋轉蒸發儀，RE-5205，上海亞榮生化儀器廠;真空干燥箱，DZF-605，上海精宏實驗設備有限公司;傅里葉紅外光譜儀，NEXUS-470，美國熱電公司;高頻介電損耗測定儀，上海精密科學儀器有限公司;綜合熱分析儀，STA449C/41G，德國耐馳公司.

1.3 實驗工藝方法

順丁烯二酸酐與甲醇在摩爾比為1∶1.5、60℃下反應2.5 h旋出過量甲醇，即為順丁烯二酸單甲酯，產率為86%，將純化后的順丁烯二酸單甲酯與環氧樹脂按摩爾比2∶1投入到三口瓶中加熱到80℃，投入親核催化劑DMP-30反應1 h，升溫至100℃，加入引發劑過氧化二異丙苯保溫攪拌3 h，降溫至50℃以下后投入阻聚劑對苯二酚，然后與苯乙烯混合，制成不飽和環氧樹脂苯乙烯溶液，加入桐油酸酐制成不飽和環氧樹脂固化物，苯乙烯作為活性稀釋劑易發生自聚反應，所以在加稀釋劑之前需加入阻聚劑對苯二酚防止苯乙烯自聚.將不同含量的阻燃劑APP與MP分別加入到不飽和環氧樹脂固化物當中制成不飽和環氧樹脂絕緣阻燃漆.

1.4 性能測試及標準

紅外光譜:采用溴化鉀涂膜的方法進行測試.

介電常數和介電損耗:參照 GB/T1409－2006.

拉伸測試:參照GB/T2567－2008.

垂直燃燒測試:參照GB/T2408－2008.

體積電阻率:參照JB/T5466－91.

R4=1 kΩ/π.

2 實驗結果與討論

2.1 不飽和環氧樹脂的紅外圖譜

圖1為不飽和環氧樹脂的紅外光譜圖.從圖1可以看出，酸酐在1 776 cm－1和1 845 cm－1處的特征吸收峰，以及環氧基團在912 cm－1處的特征吸收峰均已消失，在1 607 cm－1和1 730 cm－1處出現了C==C和酯基特征吸收峰，表明順丁烯二酸單甲酯與環氧樹脂反應生成了不飽和環氧樹脂.

圖1 不飽和環氧樹脂的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of unsaturated epoxy resins

2.2 絕緣阻燃漆固化工藝性

圖2為不飽和環氧樹脂的固化DSC曲線，升溫速率為20 K/min.從圖2可以看出，不飽和環氧樹脂的固化反應放熱區間為130～190℃，為避免反應過于劇烈，保證體系具有較好的固化效果，采用兩步固化過程，即先在較低的溫度下(120℃)反應一段時間，然后在較高溫度下(160℃)后固化一定時間，使反應完全.圖3為不飽和環氧樹脂在不同固化條件下的拉伸性能曲線.

圖2 不飽和環氧樹脂DSC曲線Fig.2 DSC curve of unsaturated epoxy resins

圖3 不飽和環氧樹脂不同固化時間的拉伸強度Fig.3 Tensile strength of unsaturated epoxy resins at different curing time

圖3中1+1代表不飽和環氧樹脂先在120℃反應1 h，然后升溫到160℃繼續反應1 h.通過測定不同固化條件下固化物的拉伸強度，確定120℃反應3 h、160℃反應2 h為較佳固化條件.

2.3 不飽和樹脂絕緣阻燃漆的阻燃性能測試

圖4～圖7為各不飽和樹脂絕緣阻燃漆的垂直(離火)燃燒時間圖.從圖4～圖7可以看到，隨著阻燃劑含量的增加，不飽和樹脂絕緣阻燃漆的離火燃燒時間逐漸減少，在相同的填充量下MP體系的阻燃性能優于APP體系.對于同種阻燃劑和相同質量分數的阻燃劑絕緣漆體系，絕緣漆與桐油酸酐摩爾比為1∶1的體系較1∶1.5的體系阻燃效果好，且電性能幾乎沒有差別.實驗發現，當阻燃劑質量分數在25%以下時，體系的離火燃燒時間都超過了30 s，當絕緣漆與桐油酸酐摩爾比為1∶1、MP的質量分數為30%時，體系離火燃燒時間少于10 s，可達到UL94 V-0阻燃級別.

圖4 絕緣漆與桐油酸酐摩爾比1∶1，APP不同含量固化物垂直燃燒時間圖Fig.4 Vertical burning time of varnish with different APP contents when the molar ratio of tung oil anhydride to insulating varnish is 1∶1

圖5 絕緣漆與桐油酸酐摩爾比1∶1，MP不同含量固化物垂直燃燒時間圖Fig.5 Vertical burning time of varnish with different MP contents when the molar ratio of tung oil anhydride to insulating varnish is 1∶1

圖6 絕緣漆與桐油酸酐摩爾比1∶1.5，APP不同含量固化物垂直燃燒時間圖Fig.6 Vertical burning time of varnish with different APP contents when the molar ratio of tung oil anhydride to insulating varnish is 1∶1.5

圖7 絕緣漆與桐油酸酐摩爾比1∶1.5，MP不同含量固化物垂直燃燒時間圖Fig.7 Vertical burning time of varnish with different MP contents when the molar ratio of tung oil anhydride to insulating varnish is 1∶1.5

2.4 絕緣阻燃漆的體積電阻率

圖8為絕緣漆與桐油酸酐摩爾比1∶1時，不同MP質量分數的絕緣阻燃漆體系的電阻和體積電阻率.

圖8 絕緣漆與桐油酸酐摩爾比1∶1時不同MP質量分數的絕緣阻燃漆體系的電阻和體積電阻率Fig.8 Electric resistance and volume resistivity with different MP contents when the molar ratio of tung oil anhydride to insulating varnish is 1∶1

通過測量不飽和環氧樹脂聚合物的體積電阻率，發現隨著阻燃劑質量分數的增加，聚合物的絕緣性能略有下降.原因可能是因為添加型阻燃劑與環氧樹脂相容性不好，在樹脂與阻燃劑界面間形成空洞，從而導致絕緣性下降.

2.5 絕緣阻燃漆的介電常數與介電損耗

圖9為不同MP質量分數的絕緣阻燃漆體系的介電常數和介電損耗.從圖9可以看到介電常數ε的范圍為2～4，介電損耗tan δ范圍為0.1～0.01.

圖9 不同MP質量分數的絕緣阻燃漆體系的介電常數和介電損耗Fig.9 Dielectric constant and dielectric losses with different MP contents

通過測量不飽和環氧樹脂絕緣阻燃漆的體積電阻率、介電常數和介電損耗發現，不同的阻燃劑對聚合物的絕緣性能影響很小.通過對比也發現，當MP質量分數達到30%時，絕緣阻燃漆能夠通過UL94 V-0阻燃級別，Tan δ=0.014 5，ρv= 4.36×1015Ω·cm，ε=2.7.

2.6 絕緣阻燃漆的儲存穩定性

通常無溶劑絕緣漆在60℃閉口溶劑中放置12 h，相當于常溫放置5個月.取本實驗制備的絕緣阻燃漆100 g，置于密閉容器，放入60℃恒溫水浴中，發現24 h后絕緣阻燃漆仍未凝膠，相當于常溫放置10個月.這是由于引發劑過氧化二異丙苯在110～140℃左右才會分解產生自由基，而在60℃下具有相當的穩定性，因此該體系具有相當出色的儲存穩定性.

2.7 絕緣阻燃漆的拉伸與沖擊強度

隨著阻燃劑APP和MP添加量的增大，體系的拉伸強度和沖擊強度都有較大程度的下降(如圖10，圖11所示)，分析其原因可能是由于不飽和環氧樹脂桐油酸酐體系的黏度非常大，阻燃劑在體系中混合不夠均勻，從而導致拉伸性能和沖擊性能下降較多.

圖10 不同含量MP的沖擊強度與拉伸強度Fig.10 Tensile strength and impact strength with different MP contents

圖11 不同含量APP的沖擊強度與拉伸強度Fig.11 Tensile strength and impact strength with different APP contents

3 結論

(1)不飽和環氧樹脂絕緣漆的紅外光譜分析結果表明，環氧樹脂與順丁烯二酸單甲酯反應生成了不飽和環氧樹脂.

(2)通過對不飽和環氧樹脂的DSC測試和固化物的拉伸性能測試，確定較佳固化條件為120℃固化3 h后再于160℃固化2 h.

(3)未加阻燃劑的不飽和環氧樹脂與桐油酸酐體系電阻為1.151×1014Ω，體積電阻率為7.59 ×1015Ω·cm，介電損耗為0.061 5.通過加入不同組分的阻燃劑發現，當不飽和環氧樹脂與桐油酸酐摩爾比為1∶1，MP質量分數達到30%時絕緣阻燃漆能夠通過UL94 V-0阻燃級別，且具有較好的絕緣性能，其電阻為7.8×1013Ω，體積電阻率為4.36×1015Ω·cm，介電損耗為0.014 5.但是，加入添加型阻燃劑會對體系的力學性能造成一定的影響.

(4)與同類絕緣漆比較發現，不飽和環氧樹脂絕緣阻燃漆保留了良好的絕緣性能，貯存期為10個月，具有廣闊的應用前景.

［1］ 陸蕓.SD1146絕緣系統試驗研究［J］.絕緣材料，2008，41(4):24－27.

［2］ 王曉梅.不飽和環氧樹脂絕緣材料的制備和性能［D］.武漢:華中科技大學，2007.

［3］ 蔣鈞榮.國內外環氧樹脂發展概論［J］.熱固性樹脂，2002，17(4):22－25.

［4］ 呂俊達，蔣美香.有溶劑漆與無溶劑漆的應用比較［J］.絕緣材料通訊，1997(6):14－16.

［5］ 《電工絕緣手冊》編審委員會.電工絕緣手冊［M］.北京:機械工業出版社，1999:13－16.

［6］ 王德生，尚文宇，劉慶峰.不飽和雙鍵對不飽和聚酯樹脂固化行為的影響［J］.絕緣材料通訊，1999(1): 12－14.

［7］ 陳宗旻，田建輝.環氧樹脂在電機絕緣中應用［J］.上海大中型電機，2010(3):44－47.

［8］ 王曉梅，郭峰，解孝林.無溶劑型不飽和環氧樹脂絕緣漆的制備與性能［J］.絕緣材料，2006(6):39－42.