淀粉型玻璃纖維浸潤劑的研究

王忠文 藍宇導 劉鳳英

（1 中國建筑材料科學研究總院，北京100024; 2廣東省六建集團有限公司， 廣東 佛山 528000）

1 引言

上世紀30年代末期，Owens Corning制造了第一種連續纖維，這也成為了現代非金屬材料家族中具有獨特功能的新型結構材料。今天，纖維增強材料占據了復合材料市場份額的9%，根本原因是玻璃纖維具有極高的性價比。例如，尼龍（PA）用玻璃纖維增強后，其力學性能、熱性能顯著提高，特別是拉伸強度和彎曲強度會有成倍增長，因而在國民經濟各部門得到廣泛的應用，如用于生產機械零件、代替有色金屬材料以及家用電器制品（對顏色有一定要求）[1]。相對其它增強材料的發展，玻璃纖維增強技術起點較低，因而在材料科學與發展中，玻璃纖維的生產就演變成了一個復雜的技術要求與挑戰[2]。

玻璃纖維的主要原料是石灰石、SiO2、氧化鋁、螢石及硅砂等天然礦石，因而與金屬纖維、棉纖維及其它人造纖維相比，具有耐高溫、抗腐蝕、強度高、比重小、吸濕低、延伸小及電絕緣性能好等一系列優質特征[3]；制造出玻璃纖維材質的制品，在機械、電氣、光學、耐腐蝕、絕熱及吸熱等方面發揮出獨特的性能[4-5]。

隨著世界科學技術水平的不斷發展提高，玻璃纖維已成為電子信息、航空航天、微電子技術等高新技術領域的關鍵基礎原材料，幾乎遍布國民經濟和國防軍工的各個領域。它又是復合材料的增強基材、電絕緣材料、隔熱材料、吸聲材料、光傳輸材料和功能纖維材料之一，也是發展高新技術產業和電子信息產業不可缺少的新型基材[6-7]。

縱觀整個玻璃纖維行業，紡織型玻璃纖維制品僅占玻璃纖維總量的1/3，但其發展極為迅速[8]。如國外的玻璃纖維紡織紗除傳統工業用紡織紗外，還有混紡紗、膜材用紗、鋁液過濾紗、高強度紗、高硅氧紗及高彈性模量紗等；國外玻璃纖維織物除普通機織物外，還有針織物、縫編織物及多軸向織物等。用于生產此類玻璃纖維的紡織型浸潤劑，以前以石蠟型占多數，但由于本身存在一些缺陷，并且隨著池窯拉絲技術的深入發展，淀粉型浸潤劑得到了極大的發展應用。

紡織型浸潤劑必須保證紡織加工性能，確保成品質量。所以浸潤劑應該在纖維上形成強度高、柔軟、耐磨的膜，浸潤劑的組分必須與玻璃纖維表面有親和力，與玻璃纖維表面融為一體。隨著紡織紗單絲根數的增多以及高效能紡織設備的應用，對紡織型浸潤劑的保護性能要求越來越高。因此紡織型浸潤劑的研究和開發，對玻璃纖維工業滿足社會各行各業的不同需求顯得越來越重要。我們選擇紡織型玻璃纖維浸潤劑的研制與應用兩個方面進行研究，具有重要的技術意義和使用價值。

2 淀粉型玻璃纖維浸潤劑的概述

2.1 玻璃纖維浸潤劑的作用過程

在玻璃纖維拉絲過程中，需要在玻璃纖維表面涂覆一種以有機物乳狀液或溶液為主體的多相結構的專用表面處理劑。這種涂覆物技能有效地潤滑玻璃纖維表面，又能將數百根乃至數千根玻纖單絲集成一束，還能改變玻璃纖維的表面狀態，這樣不僅滿足了玻纖原絲后續工序加工性能的要求，而且在復合材料中還能促進玻璃纖維與被增強的高分子聚合物的結合。這些有機涂覆物統稱為玻璃纖維浸潤劑（簡稱拉斯浸潤劑）[10]。

浸潤劑能有效地改變玻璃纖維某些缺陷和表面性能，是玻璃纖維及其制品得以更廣泛的應用。對各種不同的玻璃纖維增強材料的成型工藝，同樣必須有專用的浸潤劑與之配套，賦予玻璃纖維制品（無捻粗紗、氈或織物）各種加工工藝及玻璃纖維增強樹脂（FRP）、增強水泥（GRC）、增強橡膠等制品所必需的技術性能，如穿透性、浸透性、硬挺性、切割性、分散性、成帶性、短切紗的流動性等等。可以說，浸潤劑技術的發展是玻璃纖維工業及FRP工業發展的先決條件之一。在玻璃纖維生產和應用中，浸潤劑的作用可概括為5個方面[11]：

1）潤滑—保護作用：在拉絲和玻璃纖維加工的過程中，潤滑作用包括原絲拉絲過程中的“濕潤滑”及原絲簡后加工過程中所需要的“干潤滑”兩種。在拉絲過程中，浸潤劑中的“濕潤滑組分”使玻璃纖維原絲與涂油器及集束槽之間保持一定的潤滑作用，避免二者間摩擦系數多大而引起張力過大，造成飛絲、絲束打毛及退解困難等[12]。但是，如果潤滑劑用量過多，拉絲時張力過小，則易造成原絲簡變形，退解時易脫圈等。

原絲簡干燥后（自然干燥或烘干），在絡紗、退解、織造、制氈、短切過程中，浸潤劑中的“干潤滑組分”可使原絲具有良好的滑爽性，防止因機械磨損而產生的毛絲。一般來講一種潤滑組分可同時起到濕潤劑和干潤劑兩種作用，但在相當多的情況下，必須有兩種或數種潤滑組分相配合才能達到上述效果。

2）粘結、集束作用：粘結組分可使玻璃纖維單絲粘結成一根玻璃纖維原絲，使原絲保持其完整性，避免應力集中于一根或數根單絲上，以減少散絲及斷絲，便于無捻粗紗的退解及玻纖紗的紡織加工。并在短切加工過程中紗線不開纖，保持纖維束的完整性、流動性，減少短切時產生的毛團。

增加原絲的集束性有利于提高玻璃纖維對樹脂的穿透性，但也會降低樹脂對玻纖的浸透性，因為樹脂中的溶劑（如苯乙烯等）溶解集束非常緊密的玻纖表面成膜劑時，需克服很大的動力學上的阻力。

3）防止玻璃纖維表面靜電荷的積累：浸潤劑中抗靜電劑可以通過低價金屬離子，如Li+或羥基來降低玻璃纖維表面電阻并形成導電通道，此種作用對SMC、噴射、短切氈、連續原絲氈用玻璃纖維原絲特別重要。

4）依據成型產品的不同工藝需要，賦予纖維某些特殊性能：這些特性包括短切性、成帶性、分散性等，用以滿足玻璃纖維在加工過程中的各種特殊的工藝條件的需求，特別是纖維在熱固定性或熱塑性樹脂，以及橡膠、石膏、水泥等基材中被迅速浸潤的性能。

5）使玻璃纖維獲得與基材有良好的相容性及界面化學結合或化學吸附等性能。

2.2 玻璃纖維浸潤劑的種類

通常情況下，玻璃纖維浸潤劑可分為三大類[13]：

1）增強型浸潤劑主要指可直接用于熱固定塑料、熱塑性塑料和橡膠、聚氨酯彈性體等增強玻璃纖維制品生產的浸潤劑。該浸潤劑組分中含有偶聯劑，起到了玻纖與基體樹脂粘結的橋梁作用（即偶聯作用），可提高復合材料的電學、力學及耐老化性能。該浸潤劑應具有良好的拉絲、絡紗工藝，同時還賦予玻璃纖維應具有的二次加工性能，如短切性、分散性、成帶性、浸透性等等。由于玻璃鋼復合材料制造方法及其性能要求的多樣化，所以浸潤劑也必須多樣化，也就是說必須系列化、專用化，每一種玻纖產品有專用的浸潤劑與之配套。

2）紡織型浸潤劑是玻璃纖維紡織加工而使用的浸潤劑，該浸潤劑具有良好的拉絲、加捻、合股、整經、織造等紡織加工性能。由于纖維上涂覆的浸潤劑會妨礙纖維與被增強基材之間的粘合，因此一般需通過熱清洗和后處理工藝，將玻璃纖維表面的浸潤劑除去[14]，再經偶聯劑處理后方可使用。

3）針對以往增強型浸潤劑紡織性能不適合加工細紗薄布，而一般的紡織型浸潤劑又必須經熱清洗處理后方能使用的矛盾，國外又研制出增強紡織型浸潤劑，其特點為既可滿足細紗薄布拉絲、加捻、合股、織造等技術要求[15]，又不需經后處理工序可直接使用，與各種基體樹脂具有良好的浸透性和結合力。增強紡織型浸潤劑的優點是節約了昂貴的后處理工序的費用，同時避免了高溫熱清洗對玻璃纖維的強度損失[16]。此類浸潤劑在電工層壓板用玻纖基布、編制絕緣套管和玻纖帶、過濾材料、網絡布等領域應用前景廣闊。

2.3 玻璃纖維浸潤劑組分與作用

從我國玻璃纖維工業創始之初起，一直使用浸潤劑至今，但因為此類配方中的固色劑熱清洗困難，布面易發黃，有明顯的褐色條紋，導致其用量也大幅度減少，逐漸被淀粉—油浸潤劑代替。淀粉—油類紡織型浸潤劑多為國外使用，其原料無毒，對人體無刺激性。主要優點為熱清洗容易；分解溫度低，經后處理布面潔白、平整、無黑褐色條紋，殘碳量低。目前我國新建的池窯法生產線生產的紡織用細紗，特別是7628布用的G75紗均采用了淀粉型紡織浸潤劑[17]。隨著國內玻璃纖維工業技術不斷進步，淀粉型浸潤劑已成為紡織紗浸潤劑中的主流技術。至于增強紡織型浸潤劑，目前主要由壟斷超細電子紗制造技術的美國、日本等少數發達國家所掌握，并且在工業生產線上得到了大力推廣和廣泛普及。國內對于增強紡織型浸潤劑的研究工作尚處于起步階段，與國外的配制水平差距較遠。

淀粉型紡織浸潤劑是許多組份優化復配來發揮作用的，其各個組成及其作用如下：

1）淀粉：淀粉型紡織浸潤劑的主要組成部分，屬于水溶性高分子成膜劑。作用是在拉絲和卷繞時，將玻璃纖維單絲粘成原絲，在隨后的加工工序中保護纖維，并賦予纖維良好的加工性能和成型性能，如對玻璃纖維的硬挺度、集束性、短切性、分散性、浸漬速率起著關鍵作用。淀粉型紡織浸潤劑中的淀粉需改性處理，往往兩種或兩種以上淀粉配合使用，方能達到所需使用性能[18]。

2）油類：作用在于潤滑和增塑淀粉，用量最大的為氫化植物油。

3）偶聯劑：亦稱表面處理劑。偶聯劑是通過其本身的兩種不同反應性質，把玻璃纖維與樹脂等高分子聚合物結合起來，起到一個橋梁作用，實現無機物和有機物之間良好的界面結合。使玻纖增強材料獲得滿意的應用效果。

4）陽離子潤滑劑：作用在于可降低浸潤劑的表面張力，有利于拉絲作業的進行，減少捻線時的飛絲、斷頭。淀粉浸潤劑中通常使用的陽離子潤滑劑一般為硬脂酸與多乙烯多胺形成的咪唑類化合物。

5）增塑劑：作用是降低淀粉膜的脆性和絲筒層間粘結。常用的增塑劑有聚乙二醇、甘油等。

6）輔助成膜劑：輔助成膜劑與淀粉共用，可增加浸潤劑粘結集束力，提高原絲強力，改善耐磨性，在退解、捻線織造過程中減少毛絲和淀粉脫落。可選用的輔助成膜劑有明膠、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯乳液、聚氨酯乳液、聚乙酸乙烯酯乳液、水溶性環氧、水溶性聚酯等。在7628布生產中可使用的輔助成膜劑一般有低分子量的聚乙烯醇、水溶性低分子量環氧等。

7）殺菌劑：添加微量的防腐劑可防止因微生物作用而使淀粉及氫化植物油變質、腐敗。防腐劑一般用苯酚，國外一般使用有機錫類化合物。有機錫類防腐劑毒性較大，使用時注意衛生保護。

8）消泡劑：浸潤劑中成膜劑乳液及潤滑劑均含有一定的表面活性物質，在攪拌及使用過程中易產生泡沫而帶來不便，有時需施加消泡劑消除泡沫，消泡劑一般為有機硅類化合物，通常在浸潤劑配制完畢在表面噴灑，其用量極微。

浸潤劑配方中往往只用上述列出的主要組分，而輔助組分則根據需要選用。浸潤劑的具體配方根據要求各不相同[19]。

3 淀粉型玻璃纖維浸潤劑的國內外研究現狀

淀粉型紡織浸潤劑配制的關鍵在于主成膜劑—淀粉的選擇，目前國際上生產改性淀粉的品種已達2000多種。全世界生產改性淀粉較大的公司有：美國國家淀粉和化學公司（NSCC）,它在全世界有21個分公司，是世界上最大的改性淀粉生產廠家;美國、日本玻纖工業所需的淀粉，也大都由它提供。荷蘭AVEBE公司在歐洲及世界各地有8個生產基地，開發了數百種改性淀粉；日本CPC-NSK技術株式會社；德國漢高公司及丹麥DDS克羅那公司[20]。

一般說來，淀粉是一種 包含線性直鏈和支鏈結構的高分子碳水化合物。本質上是，直鏈是由a-D(1-4)糖苷鍵結合的葡聚糖結構，支鏈結構則是α-1,4-糖苷鍵連接為主鏈，并有α-1,6-糖苷鍵連接作為分支點而形成的葡聚糖結構[21-23]。直鏈淀粉的漿液度低，流動性好，冷卻時稀漿液易形成網狀結構的淀粉，濃漿液時易形成凝膠，直鏈淀粉易成膜，成膜性好；支鏈淀粉的分子較大、成漿粘附性好，但成膜性較差。

美國OCF公司和PPG公司是在研制非遷移性淀粉型浸潤劑時，為了既充分利用直鏈淀粉優異的成模性和凝膠化特性，阻止浸潤劑遷移，又保證玻璃纖維的柔韌性，保障生產過程中的各種工藝性能，兩家公司的專家們發現使用高直鏈淀粉與低直鏈淀粉相等比例的混合物可實現上述功能[24]。國外研究亦表明淀粉與含有氮原子和磷原子的化合物發生反應生成陽離子淀粉，陽離子淀粉與高直鏈淀粉的混合物成膜強度高，而且膜彈性好，浸潤劑在纖維上分布均勻。這種改變淀粉還能減少浸潤劑的遷移，改善薄膜干燥性能，而且纖維折斷少，在退解和并捻時浸潤劑粉狀物散失量低[25]。

為了使玻璃纖維在紡織工序中減少摩擦，法國的圣戈班公司也在淀粉浸潤劑中使用丙烯聚合材料[26]。該公司以淀粉和非離子及陽離子潤滑劑為基材的浸潤劑能夠提供良好的紡織加工性能，同時能確保玻纖與熱塑性塑料、熱固性塑料很好地結合，浸潤劑中引入含酯環烴或芳烴叔胺基團的硅烷偶聯劑，可以提高玻纖與樹脂的粘合力。這類浸潤劑還可免除熱化學清洗，玻鋼強度比PVAC成膜劑更高[27]。

上世紀90年代前，國外浸潤劑的配方和配制技術可從許多專利 文獻中查詢到，但現在各大公司為技術保密，提高市場競爭力，搶占玻璃纖維制高點，一般都不采用專利形式發表。目前國外公司已經開始了浸潤劑技術的專門化、精細化。

國內的玻璃纖維浸潤劑與國外的相比，品種少，質量不高。國內的淀粉型紡織浸潤劑配制技術更是和國外相差甚遠。這種狀況主要由以下幾個方面造成[27]：第一，我國玻璃纖維浸潤劑研究力量薄弱、研究經費少、缺乏必要的儀器設備、評價手段和方法；第二，我國可供玻璃纖維浸潤劑選擇的化工原料品種少，價格昂貴；第三，玻璃纖維浸潤劑是各個玻璃纖維生產廠家嚴格保密的技術，相互交流、研究很少，技術改進速度慢。

我國研究生產玻璃纖維用淀粉型紡織浸潤劑的單位有南京玻璃纖維研究設計院、重慶國際復合材料公司、巨石集團、西安近代化學研究所、上海耀華玻璃廠、陜西玻璃纖維總廠等，這些單位的浸潤劑技術各有千秋，但總的說來，用于池窯生產的浸潤劑，基本上還是靠引進配方，處于大部分原材料依賴進口的被動局面，這種狀況已為現階段國內池窯拉絲生產帶來一定的阻礙和制約。打破國外對于玻璃纖維浸潤劑的技術壟斷，實現我國自主知識產權玻璃纖維浸潤劑工業化生產形勢迫在眉睫。

4 結論

隨著我國玻纖產量不斷提高，玻纖產品必須打入國際市場，而產品質量是競爭力強弱的關鍵。開發新品，提高質量必須以浸潤劑技術為前提。這對我們提出了嚴峻的考驗，科研人員及玻纖行業全體同仁必須有緊迫感，做到科研單位與企業緊密合作，使企業真正成為科研的主力軍。

目前我國玻璃纖維產量占全球的三成，但高端的玻璃纖維技術仍被西方國家壟斷，特別是關鍵的浸潤劑技術更是鮮有公開報道。研究開發玻璃纖維，從我國的國情出發，對提升我國玻璃纖維產業技術水平和持續發展能力，推動我國高端產業和國防工業發展有重要的現實意義和歷史意義。

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