中溫固體氧化物燃料電池的基本性質(zhì)測量

魏 波，劉 偉，舒文玉，呂 喆

（哈爾濱工業(yè)大學 物理系，黑龍江 哈爾濱150080）

1 引 言

固體氧化物燃料電池（Solid oxide fuel cell，簡稱SOFC）是一種全固態(tài)、可以直接將燃料的化學能轉(zhuǎn)變成電能的發(fā)電裝置．它具有高效、無污染等突出優(yōu)點，被譽為21世紀的綠色電源．由于不經(jīng)歷卡諾循環(huán)，其能量轉(zhuǎn)化效率高達40%～50%，在熱電聯(lián)供后總效率可達80%．SOFC具有很強的模塊化設計，輸出功率可在瓦級到兆瓦級范圍．小的方面可以用于便攜式電源或輔助電源，而大的方面則可以應用于固定電站或分布式電站．因此，在能源和環(huán)境問題日益突出的今天，以燃料電池為代表的新能源技術(shù)成為各國政府大力發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)［1－2］．為了降低成本、延長壽命，運行在800℃以下的中溫SOFC是目前的研究重點．現(xiàn)廣泛采用的方案是使用陽極支撐型SOFC，薄膜化的電解質(zhì)層可以降低電池歐姆內(nèi)阻，進而提高電池輸出性能［3－4］．

在目前形勢下，新能源技術(shù)方興未艾，而對大學生進行新能源知識的傳播和教育也顯得越來越重要．賀天民等人介紹了基于錐管結(jié)構(gòu)高溫SOFC的測試和演示裝置［5］．本課題組在SOFC材料和器件方面擁有多年的研究積累，我們也積極嘗試將科研成果向本科生宣傳．近幾年來，在國家和校級大學生創(chuàng)新實驗計劃的資助下，多次安排了與SOFC相關(guān)的課題，都取得了較好的效果．本文中，我們嘗試將科研成果轉(zhuǎn)化為教學實驗，設計了陽極支撐型SOFC的演示實驗，具體包括工作原理、開路電壓、電流－電壓－功率關(guān)系等測量和相關(guān)內(nèi)阻分析．相信SOFC演示實驗可以激發(fā)學生對科研的興趣，拓展學生知識面，樹立綠色能源的意識．

2 實驗原理

SOFC單電池為典型的“三明治”結(jié)構(gòu)，基本組件為電解質(zhì)、陽極和陰極．SOFC具有很強的燃料適應性，可以使用H2、天然氣、城市煤氣等多種燃料．本文以H2為燃料來說明，SOFC工作原理示意圖如圖1所示．在陽極一側(cè)通入H2，在陰極一側(cè)通入空氣．H2在陽極催化作用下與氧離子（O2－）作用生成水，同時釋放出2個電子（e－），電子則通過外電路向陰極轉(zhuǎn)移．在陰極處，O2得到電子還原成O2－．而O2－則在濃度梯度的作用下由陰極側(cè)穿過電解質(zhì)向陽極側(cè)輸運．具體反應分別為

由式（3）可以看出，燃料電池是一個能量轉(zhuǎn)換裝置，只要外界源源不斷地供應燃料和氧化劑，燃料電池就可以持續(xù)地發(fā)電．該過程中不存在電極材料的消耗，這一點與傳統(tǒng)的一次或二次電池不同．

只從熱力學角度考慮，燃料電池的理論電壓為能斯特（Nernst）電壓：

圖1 陽極支撐型SOFC示意圖

式中：R為氣體常量，T為絕對溫度，F(xiàn)為法拉第常量．pH2O，pH2和pO2分別為 H2O，H2和 O2的氣體分壓．E0為標準電池電壓，且

式中ΔG為吉布斯自由能變化．

3 實驗裝置和實驗方法

電池所用的材料：摩爾分數(shù)為8%的Y2O3穩(wěn)定的Zr O2（8YSZ）電解質(zhì)，NiO＋8YSZ為陽極和錳酸鍶鑭（La0．7Sr0．3Mn O3，LSM）陰極．具體的單電池制備過程見文獻［6］，單電池的直徑約10．46 mm，陰極有效面積為0．25 cm2．

單電池陽極一側(cè)封裝在氧化鋁瓷管上，而陰極側(cè)直接與靜止空氣接觸．將電池放置于電爐中升溫，當溫度達到700℃時通入流量為100 m L／min的氫氣，將NiO還原為金屬Ni．使用英國Solartron SI 1287＋SI 1260電化學系統(tǒng)測量電池的開路電壓和放電曲線，溫度測試范圍為550～800℃，溫度間隔為50℃．所得的電流和功率數(shù)據(jù)除以面積后得到電流密度和功率密度．使用日本JEOL－JSM6480LV掃描電子顯微鏡觀察測試電池的微觀形貌．

4 實驗結(jié)果

圖2給出了單電池的微觀形貌（掃描電鏡照片），從左到右依次為多孔陰極、電解質(zhì)薄膜和多孔陽極支撐體，它們的厚度分別約為12～15μm，20μm和700μm．電解質(zhì)膜厚度均勻，致密性高，主要起到隔絕陰極、陽極反應氣體和傳輸氧離子的作用．早期SOFC多采用電解質(zhì)支撐結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)厚度在200μm左右［7］．采用陽極支撐結(jié)構(gòu)后，電解質(zhì)薄膜減小到10～20μm，可以大大降低電解質(zhì)歐姆內(nèi)阻在電池總內(nèi)阻中的比例．

圖2 典型的陽極支撐型單電池微觀形貌

開路電壓（Open circuit voltage，OCV）是不接入負載時電池兩端的電壓，此時電池中無電流．圖3中給出了單電池在不同溫度下的開路電壓值，其結(jié)果在1．07～1．11 V之間，與理論電壓值（圖3中曲線）接近．這也說明8YSZ電解質(zhì)薄膜氣密性很好，沒有出現(xiàn)明顯的滲漏現(xiàn)象．對于反應（3），電壓的溫度系數(shù)為負值，導致開路電壓隨溫度的升高而下降．此外，需要指出的是單電池電壓在1 V左右，很難有實際應用．為了得到高電壓，需要把多個單電池進行串聯(lián)構(gòu)成電池堆．比如，日本NTT公司制造的陽極支撐型1 k W電池堆是由50個直徑為120 mm的單電池片串聯(lián)而成［8］．

圖3 單電池在550～800℃的開路電壓

圖4 單電池在600～800℃的電壓－電流曲線

圖4中給出了單電池在600～800℃范圍內(nèi)的放電曲線（電壓－電流曲線）．隨著溫度的升高，電池的短路電流密度也隨之增大．在600，700，800℃的最大值分別達到1．36，2．11，2．61 A·cm－2．這是由于電池中陽極、陰極和電解質(zhì)性能都與溫度密切相關(guān)．隨著溫度的升高電極活性增強，電極內(nèi)阻下降．而電解質(zhì)電導率升高，歐姆內(nèi)阻下降．反應在電池上則是總內(nèi)阻下降，進而可以提供更大的輸出功率．

以800℃結(jié)果為例，對電池的放電曲線進行分析．該曲線中電壓－電流關(guān)系呈現(xiàn)出非線性規(guī)律．每點斜率對應于電池內(nèi)阻，它是隨電流變化而變化的．為了便于計算，使用Origin 7．0軟件對不同特定電壓附近取5個數(shù)據(jù)點進行線性擬合，得到近似的電池內(nèi)阻值．具體結(jié)果在圖5中給出，擬合誤差在2．6%以內(nèi)．從開路到短路狀態(tài)的放電過程中，電池內(nèi)阻呈現(xiàn)出先降低后增大的趨勢．在開路時，電池內(nèi)阻為0．74Ω·cm2，隨著電壓的下降（放電電流增加），阻值顯著降低到0．8 V的0．28Ω·cm2，隨后逐漸增加，到短路時達到0．70Ω·cm2．

圖5 800℃時電池總內(nèi)阻隨放電電壓的變化關(guān)系

8YSZ在800℃的離子電導率約為0．04 S·cm－1［9］，據(jù)此可以估計20μm 厚 YSZ薄膜的歐姆電阻為0．05Ω·cm2．可見在陽極支撐型電池中，歐姆電阻所占比例要低于電極電阻（尤其是陰極）．電池內(nèi)阻可以通過交流阻抗譜技術(shù)測試得到，頻率變化跨度比較大（0．1 Hz～1 MHz），需要使用專門的儀器來實現(xiàn)．如果粗略估計，可以通過電壓－電流曲線的斜率得到．而電壓－電流曲線可以通過數(shù)字電壓表、電流表、電子負載等來實現(xiàn)測量．

假設電池開路電壓為ε，工作電壓為V，內(nèi)阻為r，輸出功率為P，閉合電路中電流為I．電池在放電時的工作電壓為開路電壓減去電池內(nèi)部的電壓降，即

把 （7）式代入 （6）式即得

當電池內(nèi)阻r不變時，輸出功率對電流的函數(shù)是開口向下的拋物線，因此功率存在最大值Pmax＝ε2／4r．從圖6可以看出內(nèi)阻r是隨電流變化而變化的，從而導致拋物線出現(xiàn)變形．在600，700，800℃的最大功率密度分別達到了0．32，0．63，0．86 W·cm－2．

圖6 單電池在600～800℃的功率－電流曲線

5 結(jié)束語

本文介紹了SOFC的基本原理，并給出了中溫薄膜型SOFC的開路電壓、放電曲線和功率曲線等實驗結(jié)果．考慮到SOFC是典型的交叉方向，本實驗可以作為演示實驗向物理、化學、材料、能源等相關(guān)專業(yè)本科生和研究生開設．本實驗的開設有利于學生了解最新科研進展，培養(yǎng)創(chuàng)新意識．此外，還可以在此基礎(chǔ)上開設研究性實驗內(nèi)容，引導有興趣的學生進行科學研究．相信本實驗對于普及新能源知識，豐富實驗物理教學內(nèi)容具有很好的意義．

［1］ Singhal S C，Kendal K．高溫固體氧化物燃料電池：原理、設計和應用［M］．韓敏芳，蔣先鋒譯．北京：科學出版社，2007：309－330．

［2］ 彭蘇萍，韓敏芳，楊翠柏，等．固體氧化物燃料電池［J］．物理，2004，33（2）：90－94．

［3］ Will J，Mitterdorfer A，Kleinlogel C，et al．Fabrication of thin electrolytes for second－generation solid oxide fuel cells［J］．Solid State Ionics，2000，131（1／2）：79－96．

［4］ 韓敏芳，李伯濤，彭蘇萍，等．SOFC電解質(zhì)薄膜YSZ制備技術(shù)［J］．電池，2002，32（3）：156－158．

［5］ 賀天民，孫敬姝，呂喆，等．高溫固體氧化物燃料電池實驗演示［J］．物理實驗，2000，20（4）：9－10．

［6］ Chen Kong－fa，L¨U Zhe，Ai Na，et al．Fabrication and performance of anode－supported YSZ films by slurry spin coating［J］．Solid State Ionics，2007，177（39／40）：3455－3460．

［7］ Singhal S C．Advances in solid oxide fuel cell technology［J］．Solid State Ionics，2000，135（1／4）：305－313．

［8］ Yokoo M，Tabata Y，Yoshida Y，et al．Development of 1kW class solid oxide fuel cell stack using anode－supported planar cells ［J］． J． Power Sources，2008，184（1）：84－89．

［9］ Sammes N M，Cai Zhi－h(huán)ong．Ionic conductivity of ceria／yttria stabilized zirconia electrolyte materials［J］．Solid State Ionics，1997，100（1／2）：39－44．