全浸式真空安定性法研究固態HMX 的熱分解動力學

邵穎惠，劉文亮，張冬梅，王 瓊

（西安近代化學研究所，陜西 西安710065）

引 言

真空安定性試驗（VST）是目前評價和判斷含能材料安定性和相容性的經典方法之一，我國、英國和美國都有相應的試驗標準［1-4］。由于VST 試驗的反應系統為非全浸式，部分部位沒有在試驗溫度下加熱，液體或易揮發樣品或某些氣體產物（如H2O）會在這些部位凝聚，造成試驗測定偏差；同時只在室溫下測量試驗終點時樣品的放氣量，不能跟蹤整個試驗過程的變化，僅憑終點結果可能對安定性或相容性得出錯誤的判斷。全浸式真空安定性試驗儀（QJ-VST）采用耐高溫抗腐蝕的熱分解反應器全浸入加熱爐體，利用埋設在反應器中的壓力傳感器，能夠在線實時測量試樣分解氣體釋放全過程，適用于固液樣品和易揮發樣品的熱安定性和相容性測定和評價。

關于HMX 熱分解特性的研究較多。劉子如等［6-7］用高壓差示掃描量熱儀和熱重分析儀研究了HMX 的熱動力學參數，用DSC-FTIR 和熱裂解原位池／FTIR 聯用技術分析了氣相和凝聚相分解產物中主要官能團的變化，得到了其熱分解的機理。Burnham 等［8］用熱重分析法和DSC 法研究HMX熱分解，證實了其熱分解先后經歷誘導期、升華期、一級固相反應期和高放熱液相反應期四個階段。前蘇聯學者用布氏玻璃壓力計研究了HMX 的分解動力學［9］。本實驗采用全浸式真空安定性試驗儀對固態HMX 的熱分解動力學進行研究。

1 實 驗

1.1 試 樣

HMX，粒度80μm，純度99%，甘肅白銀銀光化學材料廠。

1.2 實驗裝置和條件

全浸式真空安定性試驗系統見圖1，西安近代化學研究所研制，裝填密度7.69×10-4g／cm3，抽真空處理（小于0.1kPa）；試驗溫度分別為200、210、220、230℃，控溫精度0.5℃，測溫精度0.1℃，測壓精度0.01kPa。

圖1 全浸式真空安定性試驗系統示意圖Fig.1 Sketch of QJ-VST instrument

在接近真空的密閉條件下，該裝置對試樣全分解過程進行恒溫實時監測，能夠直接得到氣體壓力隨時間變化的曲線。其原理是采用耐腐蝕的微型壓力傳感器測量反應器內壓力的變化，外接采集儀表記錄反應器內的壓力值。該系統全部采用金屬材料。

2 結果及討論

2.1 分解放氣量與時間的關系

在200、210、220、230℃四個溫度下得到固態HMX 熱分解放出氣體壓力p與時間t的關系，見圖2。根據氣體狀態方程從圖2相應數據換算獲得標準狀態的單位質量放氣量（VH）與時間的關系，如圖3所示。從圖2和圖3中可以看出，隨著加熱時間的增加，試樣逐漸開始分解，反應器內壓力或放氣量逐漸增大，直至分解完全，最終壓力或放氣量不再變化，恒定在某個值上。不同溫度下放出氣體的體積在標準狀態下大致相同（見表1），平均值為558.05mL／g。

將圖3得到的氣體體積與時間繪制成曲線并進行微分，得到固態HMX 在一定溫度下達到最高分解速率時的反應時間和轉化率，以210℃為例（見圖4），當反應進行到70.5×103s左右時，分解速率達到最大，此時HMX 的轉化率約為84%。

圖2 HMX 在200～230℃下分解壓力與時間的關系圖Fig.2 p～t curves of thermal decomposition of HMX at 200-230℃

3 在200～230℃下HMX 單位放氣量與時間的關系Fig.3 VH-t curves of thermal decomposition of HMX at 200-230℃

圖4 HMX 在210℃下熱分解的dVH／dt-t圖Fig.4 dVH／dt-t curve of HMX thermal decomposition at 210℃

表1 固態HMX 在200～230℃下放出氣體的最終壓力pmax和放氣量VHmaxTable 1 The maxima of pressure（p）and volume（VH）of gas products from solid HMX decomposition at 200-230℃

2.2 分解反應機理函數g（α）的確定

用每一測量時刻放出的氣體體積VH與該溫度下分解完全后放出的最終氣體體積VHmax之比表示該時刻的轉化率或分解深度，即：

則等溫分解反應速率方程為：g（α）=kt。

式中：g（α）為機理函數的積分形式；α為轉化率或分解深度；k為反應速率常數；t為反應時間。

從21種固態反應的機理函數中選擇合適的方程式［9］，作g（α）-t關系的線性回歸（反應深度取0～70%），以具有最大回歸相關系數r和最小截距（即回歸直線應通過零點）為合適的機理函數g（α）。圖5為恒溫220℃下固態HMX 熱分解經計算獲得的五種機理函數g（α）與反應時間t的關系。線性回歸的結果表明，在0～15%的分解深度時，曲線e（g（α）= -ln（1-α））是幾種不同機理函數類型中擬合最好的，即有最大的r值和最小截距；在15%～70%的分解深度時，曲線b（g（α）=（-ln（1-α））1／3）有最大的r值和最小截距。

圖5 固態HMX 在220℃熱分解的5種機理函數與反應時間關系Fig.5 g（α）-t relation of solid HMX thermal decomposition at 220℃

計算表明，HMX 在200、210、220、230℃四個溫度下同一分解深度區間具有相同的機理函數，即在0～15%的分解深度時，g（α）= -ln（1-α），在15%～70%的分解深度時，曲線g（α）=（-ln（1-α））1／3。由g（α）=kt的線性擬合獲得的斜率k值和回歸相關系數r值列于表2。從表2中的r值可以看出，在這四個溫度下固態HMX 熱分解體系的g（α）與t都有線性關系，在0～15%的分解深度時，反應機理函數g（α）符合成核和生長（n=1）的Avrami-Erofeyev方程（或1級化學反應），在15%～70%的分解深度時，反應機理函數g（α）符合成核和生長（n=3）的Avrami-Erofeyev方程。固態HMX 在該溫度范圍的等溫熱分解由兩階段組成，分解初期是1級化學反應，之后為固態分解的“成核和生長（n=3）機理”。

表2 固態HMX 等溫反應速率常數k和回歸相關系數rTable 2 Data of kand rfor solid HMX thermal decomposition at 200-230℃

2.3 熱分解動力學參數

由Arrhenius方程：

式中：Ea為表觀活化能；A為指前因子；T為絕對溫度；R為氣體常數。

用表2不同恒定溫度下獲得的反應速率常數k作lnk-1／T線性回歸，由此分別計算得出固態HMX 分解深度為0～15%時的動力學參數Ea=149.6kJ／mol，ln（A／s-1）=24.65；在分解深度為15%～70%時的動力學參數Ea=145.5kJ／mol，ln（A／s-1）=25.25。在較大的反應深度時，表觀活化能有所降低，表明反應有所加快。這一結果與在150～170℃和176～230℃范圍內固態HMX 分解的量氣法（布氏壓力計方法）文獻值一致［9］。這也說明本實驗所用的量氣法獲得的數據是可靠的。

根據擬合的機理方程和計算得到的動力學參數，認為HMX 的固相分解在前期符合1級反應的Avrami-Erofeyev方程，中后期反應加劇，分解符合3級反應的Avrami-Erofeyev方程。早期Jacobs和Tompkins以及Avrami和Erofeyev對固相晶體這種分解的“成核和核生長”過程作了理論闡述，并進行了反應機理函數的推導，包括各級反應的Avrami-Erofeyev方 程［10］。因此，HMX 晶體分解（α＜70%）的反應機理函數符合成核和生長（n=1、3）的Avrami-Erofeyev方程是有可能的。劉子如［11］認為HMX 是“分解熔融”型物質，在常壓下HMX 的分解是固液反應同時進行的非均相過程，在分解過程中同時發生固-液相轉變使分解速度亦即放熱速度大大提高。因此推測本實驗等溫條件下HMX 的分解歷程是分解初期N-NO2鍵的斷裂，生成NO2，同時HMX 分子骨架的裂解和分解氣體產物與凝聚相的“非均相凝聚相反應”也是極有可能存在的，伴隨固-液相轉變對分解反應的加速，使得后期反應級數增加。

3 結 論

（1）采用全浸式真空安定性試驗儀對HMX 在恒溫條件下受熱分解放出氣體過程進行實時監測，得出固態 HMX 全分解放出的氣體體積為558.05mL／g。

（2）獲得了HMX 固態分解反應深度為0～70%時的動力學參數Ea和A，與相似的量氣法文獻值接近。結果表明，前期（α=0～15%）的反應機理符合成核和生長（n=1）的Avrami-Erofeyev方程，后期（α=15～70%）的反應機理符合成核和生長（n=3）的Avrami-Erofeyev方程。

（3）全浸式真空安定性測試系統具有耐高溫、操作簡單、自動化程度高的特點，不僅能夠拓展高能量密度炸藥分解放氣過程及放氣量的測量和研究方法，在含能材料化學安定性研究和壽命預估方面也有很大的潛力。

［1］GJB 772A-97炸藥試驗法，方法501.2 真空安定性試驗，壓力傳感器法［S］.1997.

［2］MIL-STD-650，Method 503.1.1，100℃and 120℃Vacuum Stability Test［S］.1962.

［3］MIL-STD-650，Method 504.1.1，Reactivity Test［S］.1962.

［4］Method M／240／61，Compatibility of Materials with Explosives Using the Vacuum Stability Test［S］.1961.

［5］任務正，王澤山.火炸藥理論與實踐［M］.北京：中國北方化學工業總公司，2001.

［6］劉子如，劉艷，范夕萍，等.RDX 和HMX 的熱分解I.熱分析特征量［J］.火炸藥學報，2004，27（2）：63-66.LIU Zi-ru，LIU Yan，FAN Xi-ping，et al.Thermal decomposition of RDX and HMX（I）：the characteristic quantity of thermal decomposition［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2004，27（2）：63-66.

［7］劉子如，陰翠梅，劉艷，等.RDX 和HMX 的熱分解II.動力學參數和動力學補償效應［J］.火炸藥學報，2004，27（4）：72-76.LIU Zi-ru，YIN Cui-mei，LIU Yan，et al.Thermal decomposition of RDX and HMX（II）：kinetic parameters and kinetic compensation effect［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2004，27（4）：72-76.

［8］Burnham A K，Weese R K，Weeks B L.A distribution activation energy model of thermodynamically inhibited nucleation and growth reaction and its application to the beta-delta phase transition of HMX［J］.Journal of Physical Chemistry，2004，108（50）：19432-19441.

［9］Brill T B，Gongwer P E，Williams G K.Thermal decomposition of energetic materials.66.Kinetic compensation effects in HMX，RDX，and NTO［J］.J Phys Chem，1994，98：12242-12247.

［10］Garner W E，R D Sc，C B E.Chemistry of the Solid State［M］.London：London Butterworths Scientific Publications，1955.

［11］劉子如.含能材料熱分析［M］.北京：國防工業出版社，2008.