Reppe法合成1，4－丁炔二醇EQ－201型炔化催化劑的研究

羅 平，趙新明，李海俠，張 浩，李耀會，呂小婉，李小定

（1.華爍科技股份有限公司，湖北武漢 430074；2.陜西比迪歐化工有限公司，陜西渭南 714100）

0 引 言

20世紀40年代，Reppe發明了以甲醛（甲醇下游產品）和乙炔為原料合成1，4－丁炔二醇的工藝。該工藝使用炔銅催化劑，在反應壓力下，增加了乙炔與炔銅的操作危險性。70年代后，又開發了新型合成1，4－丁炔二醇催化劑，使Reppe工藝得以改良；其催化劑為孔雀石，顆粒小，活性有了較大提高，在淤漿床中反應，改善了操作壓力，降低了爆炸的危險性。但這種催化劑不耐磨損，容易流失。針對這種情況，后來出現了以二氧化硅、沸石、硅藻土為載體的炔化催化劑。文獻［1］介紹了以分子篩和硅酸鎂為載體制備的1，4－丁炔二醇催化劑，這類催化劑多采用浸漬法，由于銅的負載量受到限制，因此催化劑的使用壽命短；同時，焙燒還會產生大量氮氧化物，造成環保問題。

國內對醛炔法制備1，4－丁炔二醇催化劑的研究起步較晚，加上生產1，4－丁炔二醇的淤漿床工藝較為復雜，使得國內對該催化劑的研究還處在實驗室探索階段。

EQ－201型催化劑是一種適用于甲醛與乙炔在淤漿床中反應制1，4－丁炔二醇的銅系催化劑，實驗表明，該催化劑具有活性好、壽命長、流失少等顯著優點，具有明顯的工業應用價值。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

催化劑制備方法采用本課題組發明的制備方法［2］：先將一定鎂鋁含量的高嶺土經一定質量百分比濃度的無機酸洗后，過濾，濾餅洗滌，干燥，再加入一定量的硫酸銨研磨，焙燒，洗滌，干燥，篩分即得到經處理過的高嶺土載體。再將載體放入反應釜，加入一定量的水，攪拌，升溫到一定值后，將一定量和一定濃度的可溶性銅、M鹽與可溶性堿液并流滴入反應釜，控制反應液pH值，反應完成后老化，洗滌，干燥，焙燒，篩分后得到催化劑。

1.2 活性評價方法

EQ－201催化劑活性評價實驗在水浴加熱的夾套玻璃反應釜中進行，評價條件見表1。

表1 EQ－201型催化劑活性評價條件

壓力為常壓、溫度從室溫升到70℃（每分鐘升1℃）時，先向反應系統通入氮氣置換20～30min后，關掉氮氣；再通入乙炔氣體，流量為150ml／min。當溫度達到90℃后，將乙炔流量調至280ml／min。反應3～5h后基本活化完全。溫度達到90℃后，每小時監測一次反應液pH值。此過程中活化和催化反應是同時進行的。反應溫度達到90℃約8～12h后，將催化劑與產物抽濾分離，得到液體產物。流程如圖1所示。

圖1 活性評價裝置示意圖1—轉子流量計；2—乙炔凈化器；3—恒溫水槽；4—氣體分布器；5—冷凝回流器；6—溫度計；7—甲醇吸收器；8—皂膜流量計

1.3 XRD分析

由于XRD法能很好地測定化合物存在的形態，故選用日本理學3015X射線衍射—熒光兩用儀對上述樣品進行分析。主要實驗條件如下：

Cu kα、35kV、25mA；掃描速度4°／min，紙速20mm／min；脈沖高度分析器。

2 結果與討論

2.1 反應液pH值對產物生成的影響

在常壓，反應溫度為90℃，甲醛含量為35.5%，固（催化劑）液（甲醛溶液）投放比為25∶300，乙炔流量為280ml／min條件下，通過調節反應液pH值，在分別反應2h、4h、8h后取樣分析反應液中產物的含量，所得數據如圖2所示。

圖2 反應液pH值對產物生成的影響

由圖2可以看出，反應液pH值在6～7.5時，產物1，4－丁炔二醇在反應液中的含量最高，pH值高于8后含量開始下降。反應液呈酸性時對反應也是不利的；當反應液pH值在3～3.5時，反應2h到8h后產物含量僅增加了1倍多；而當pH值在6～7.5時，反應2h到8h后產物含量增加了近4倍。因此，反應液pH值控制在6～7.5對生產是有利的。

2.2 反應液pH值對丙炔醇生成的影響

產物1，4－丁炔二醇生成過程為：

可見，丙炔醇是反應的中間產物。與2.1同樣的評價條件下，取樣分析反應液中丙炔醇的質量百分含量，所得數據如圖3所示。

由圖3可見，當反應液pH值在6～7.5時，中間產物丙炔醇的含量是最低的；該結果表明，此條件下中間產物向產物1，4－丁炔二醇的轉化是最快的。從而進一步驗證了2.1的結論的正確性，即反應液pH值應控制在6～7.5。

圖3 反應液pH值對丙炔醇生成的影響

2.3 反應溫度對產物生成的影響

在常壓，反應液pH值6.5±0.5，甲醛含量為35.5%，固液投放比為25∶300，乙炔流量為280ml／min條件下，改變反應溫度，在不同反應時間取樣分析反應液中產物的含量，結果如圖4所示。

圖4 反應溫度對產物生成的影響

從圖4可以看出，反應溫度對產物的生成速度有較大影響，隨著溫度的升高，產物生成速度明顯加快，但到90℃反應6～8h后產物的生成速度基本沒有變化，故適宜的反應溫度為90℃。

2.4 催化劑用量對產物生成的影響

在常壓，反應液pH值為6.5±0.5，反應溫度為90℃，甲醛含量為35.5%（300g），乙炔流量為280ml／min條件下，改變催化劑的投入量，分別為7.5g、15g、25g、50g、100g、200g，在不同反應時間取樣分析反應液中產物的含量，所得數據如圖5所示。

在其他評價條件不變的情況下，催化劑的投放量對產物生成速度有明顯的影響。當催化劑與甲醛（35.5%）300g的投放比（質量比）在0.05～0.1范圍內時，產物生成速度最高；當投放比（固液比）低于15∶300后，產物生成速度快速下降，可能是過低催化劑含量時氣、固、液碰撞、接觸幾率下降所致；當投放比（固液比）高于50∶300后，產物生成速度也下降很快，可能是當催化劑含量增加時，雖乙炔氣量沒變，但導致氣體擴散阻力增加，從而降低了產物生成速度。為此，我們做了2.5的驗證實驗。

圖5 不同催化劑投放量對產物生成的影響

2.5 乙炔流量對產物生成的影響

在2.4的評價條件下，我們固定催化劑與甲醛（35.5%）的投放比（50∶300），乙炔流量由280ml／min增加到480ml／min，在不同反應時間取樣分析產物的含量，所得數據如圖6所示。

圖6 乙炔流量對產物生成的影響

由圖6可見，當催化劑投放量增加后，提高乙炔的流量能顯著提高產物的生成速度，說明此過程受氣體擴散和傳質阻力影響較大，從而驗證了2.4的推斷。

2.6 不同甲醛含量對產物生成的影響

在常壓，反應液pH值6.5±0.5，反應溫度為90℃，乙炔流量為280ml／min，催化劑投放量為25g，甲醛投放量為300g條件下，改變甲醛的質量百分含量，在不同反應時間取樣分析產物的含量，所得數據如圖7所示。

圖7 甲醛質量百分含量對產物生成的影響

由圖7可見，當甲醛初始濃度在5%～10%時，產物生成速度隨甲醛初始濃度增加而降低；當甲醛初始濃度在10%～30%時，產物生成速度隨甲醛濃度增加而快速增加；當甲醛初始濃度大于30%時，產物生成速度略有下降。

有學者認為，甲醛初始濃度對反應速率常數有影響。Kale等［3］研究了甲醛初始濃度對反應速率的影響，認為反應速率與甲醛濃度呈非線性關系，表觀級數為0.4。趙玉龍等［4］認為，甲醛濃度高時，由于鹽效應的作用，使乙炔的溶解度下降，因而導致反應速率常數降低。徐邦澄等［5］認為，可能是溶劑化效應影響，使反應速率常數隨甲醛初始濃度的降低而升高。

雖然甲醛初始濃度大到一定程度后，產物的生成速度會有所下降，但采用較高濃度甲醛溶液進行反應，可以提高設備的生產能力，降低后處理能源消耗，所以，對于淤漿床反應器，采用盡可能高的甲醛含量的原料進行生產是有利的。

2.7 壽命實驗（與進口工業樣對比）

在常壓，反應液pH值6.5±0.5，反應溫度為90℃，乙炔流量為280ml／min，催化劑（已活化好）投放量為25g，甲醛（35.5%）投放量為300g，反應12h后將催化劑與產物分離，分析產物的含量和甲醛含量，分離出的催化劑繼續做下一次實驗。如此反復做了近20次，所得數據如圖8、圖9所示。

由圖8、圖9可見，在上述實驗評價條件下，EQ－201的壽命和活性要明顯優于進口工業樣，進一步表明EQ－201型催化劑具有優異的性能，具有明顯的應用價值。

圖8 反應時間與甲醛轉化率的關系

圖9 反應時間與1，4－丁炔二醇收率的關系

2.8 X－射線衍射分析（XRD）

將未活化的工業樣和EQ－201做了XRD分析，結果如圖10所示。

圖10 未活化工業樣與EQ－201XRD圖

由圖10可以看出，EQ－201的活性組分氧化銅的特征衍射峰比進口工業樣更彌散，半高峰更寬，說明EQ－201催化劑中氧化銅的分散性更好，晶粒尺寸更小，能夠提供更多的活性中心。我們對它們的比表面積的分析也說明了這一點。

3 結 論

綜合上述分析，可得出如下結論。

（1）EQ－201型炔化催化劑在常壓，反應溫度為90℃，甲醛含量為35.5%，反應液pH值6～7.5，催化劑與甲醛投放質量比為0.05～0.1，乙炔對催化劑空速12h－1的工藝條件下，甲醛轉化率達95%，1，4－丁炔二醇收率達92%，明顯優于進口工業樣。

（2）EQ－201型炔化催化劑在上述工藝條件下，經230h壽命實驗后活性沒有明顯下降，較進口工業樣表現出了良好的耐熱性和穩定性。

（3）EQ－201型催化劑采用華爍科技發明的專利生產方法制備，其過程雖然有一定的廢水排放，但排放物質主要為硝酸鈉，不屬于國家環保控制因子。

［1］Franco Codignola，Castenedolo，Giorgio Vergini，et al.，Process for the preparation of 1，4－butynediol and related catalyst［P］.ITLY：US4288641，1981.

［2］羅平，武文豹，李耀會，等.Reppe法合成1，4－丁炔二醇的含載體催化劑及其制備與應用 ［P］.CHINA：CN201110034749.4，2012.

［3］S.S.Kale，R.V.Chaudhart，P.A.Ramachandranet.Butunediol Synthesis.A Kinetic Study［J］.Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，1981；20（2）：309～315.

［4］趙玉龍，顧其威，朱炳辰.丁炔二醇催化合成反應的本征動力學研究［J］.華東化工學院學報，1984，28（2）：153～160.

［5］徐邦澄，顧其威.淤漿床低壓法合成1，4－丁炔二醇的研究［J］.華東化工學院學報，1989，33（3）：272～276.