連續流動－分光光度法測定江河水中的總氮實驗研究

馮潔娉，李萬霞，馮佳和，關 歆

（廣東省廣州市海洋與漁業環境監測中心，廣東 廣州 510000）

1 引言

隨著工農業發展，大量生活污水、近岸養殖廢水及工業廢水排放入江河，江河水質逐漸惡化，水體出現富營養化現象。總氮是衡量水體所受污染程度和水體富營養化程度最重要的指標之一，因此測定總氮含量對監測和評價水質污染狀況具有重要的意義。國標方法用堿性過硫酸鉀將水樣中含氮化合物的氮元素氧化為硝酸鹽，再用紫外分光光度法測定硝酸鹽的含量。該方法需使用蒸汽高壓鍋消解，不僅耗時，而且穩定性差，也存在一定的安全隱患。而用連續流動分析儀測定水中的總氮，使檢測過程自動化，不僅節省時間，而且可以實現大批量樣品同時分析，大大提高了分析效率，同時獲得較高的準確度和精密度。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

通過在線紫外消解，過硫酸鉀被光分解為硫酸鹽自由基。樣品中的無機氮和有機氮被硫酸鹽自由基氧化為硝酸鹽，硝酸鹽通過鎘圈被還原為亞硝酸鹽，與磺胺進行重氮化反應，反應產物再與1－萘替乙二胺二鹽酸鹽作用，生成深紅色偶氮染料，于550nm波長處進行分光光度測定，得到相應的峰值信號，與標準系列對照后輸出結果。

2.2 儀器和設備

實驗儀器選用德國Bran＋Luebbe公司AutoAnalyzer3型流動分析儀，XY－2Sampler自動進樣器，MT17總氮反應模塊，AA3比色計。

2.3 試劑和標準

潤濕劑:添加20mL30%Brij－35到約50mL去離子水中，稀釋到100mL；

消解溶液:溶解3g氫氧化鈉（優級純）、14g硼酸鈉和7g過硫酸鉀（進口）到約700mL去離子水中，稀釋到1000 mL；

顯色劑:加150mL鹽酸和10g磺胺到700mL去離子水中溶解，加入0.5g N－1－萘基乙二胺二鹽酸溶解，稀釋到1000 mL；

氯化銨溶液:溶解24g氯化銨到800mL去離子水中，用25%的氨水調整pH值到8.0±0.1，稀釋到1000 mL，加1mL30%Brij－35，混勻；

咪唑緩沖液:溶解4g咪唑到900mL去離子水中，加入2mL鹽酸和0.5mL儲備硫酸銅溶液（0.01M的硫酸銅溶液）。用去離子水稀釋到1L，加入1mL50%曲拉通溶液，混合均勻。

標準液:使用100.0mg／L的硝酸鹽氮標準溶液，用去離子水稀釋，配制成濃度分別為0.00mg／L、0.30mg／L、0.60mg／L、1.20mg／L、2.40mg／L、4.80mg／L的標準使用液。

2.4 參數設置

泵管:7＋2空氣＋1進樣器沖洗進樣；速率30個／h；樣品清洗時間3∶1；進樣時間90s，沖洗時間30s；濃度單位mg／L；平滑16；峰窗口開始50%，結束105%；波長550nm。

2.5 實驗步驟

（1）連接儀器，啟動軟件，設置參數。先關閉鎘圈的四通閥，把接氯化銨試劑的管路咪唑緩沖液中，其他管路放入去離子水中，啟動蠕動泵，待流速穩定后，將試劑管放入相應的試劑中。設置儀器增益。

（2）當所檢測的江河水樣較渾濁時，應先對水樣進行離心再取樣分析。當分析江河水樣總氮含量超過標準曲線的線性范圍時，需先對水樣進行稀釋，然后再進行分析。

（3）取標液和水樣按序列放進自動進樣器架子中。待基線走穩后，啟動預設的程序，儀器進行自動進樣、自動分析并自動計算結果。

（4）實驗結束后，通過接氯化銨試劑的管路，用咪唑緩沖液清洗鎘圈，并把鎘圈充滿咪唑緩沖液后關閉四通閥。若長時間不使用，則往鎘圈通入氮氣并關閉四通閥。然后把所有管路放進系統清洗液中清洗10min，再放進去離子水中清洗10min，然后把所有管路抽干，用干凈的保鮮膜包住放好。

3 結果與分析

3.1 標準曲線

把配制好的濃度系列標液進行測試，儀器輸出的各濃度點的測定值與配置的濃度理論值對照、回歸方程及相關系數見表1。結果表明，在0～4.80mg／L濃度范圍內線性良好，相關系數在0.9998 以上。

表1 標準曲線

3.2 檢出限（MDL）

根據美國EPA的規定，本文對濃度為0.04mg／L的標液進行了12次重復測試，測定結果分別為0.039、0.035、0.045、0.043、0.037、0.038、0.046、0.042、0.043、0.044、0.045、0.047mg／L。12次測定結果的標準偏差s＝0.004mg／L，方法檢出限 MDL＝2.718×0.004＝0.01mg／L。可見，連續流動－分析方法檢出限比國標方法低。

3.3 準確度與精密度

用連續流動－分光光度法和國標法分別測定環境標準樣品（樣品編號為GSBZ50026－94203225 和203226）的總氮含量，結果見表2。由表2可知，兩組測定值均在標準參考值范圍內，且相對標準偏差小于5%，可見連續流動－分光光度法測定水中的總氮具有較高的準確度和精密度。

3.4 樣品加標回收率

對樣品進行加標回收實驗，結果見表3。由表3可見，加標回收率在95%～104%之間，滿足分析測試的要求，而且進一步驗證了實驗方法的準確性和穩定性。

表3 加標回收率測試結果

3.5 江河水樣的測定

2012年3月用連續流動－分光光度法測定珠江廣州段3個站位表層和底層水樣中的總氮，結果見表4。珠江廣州段水中的總氮含量的平均值為8.13mg／L，是《地表水環境質量標準》（GB3838－2002）第Ⅲ類水質標準（主要適用于集中式生活飲用水地表水源地二級保護區、魚蝦類越冬場、洄游通道、水產養殖區等漁業水域及游泳區）標準值的8倍，可見珠江廣州段水體總氮污染嚴重。

表4 珠江廣州段各站位總氮含量

3.6 操作注意事項

（1）在運行總氮時，關閉模塊的加熱池，加熱池用于總磷的測定。

（2）確保各試劑管路放入相應的試劑瓶中，不能讓活化劑進入UV消化器，否則會在玻璃圈管壁上形成殼狀沉淀。

（3）實驗結束后，鎘圈需充滿咪唑緩沖液關閉，若長時間不使用，則需對鎘圈通入氮氣并關閉四通閥放置。

（4）運行一段時間后，需用相同氮濃度的硝酸鹽和亞硝酸鹽檢驗鎘圈的還原率，當還原率低于95%時，要對鎘圈進行清洗或活化處理。

4 結語

通過測試，用連續流動－分光光度法測定總氮具有線性關系良好、檢出限（MDL）較傳統方法低、準確度和精密度高，以及加標回收率符合質量要求等特點。而且該方法省時，不受手工操作的影響，適合大批量地測定江河水中的總氮含量。

用連續流動－分光光度法測得珠江廣州段水中的總氮含量的平均值為8.13mg／L，大大超過了水質標準值，珠江廣州段水體總氮污染嚴重。因此，應采取積極的減排措施，并進行長期的監測。

［1］譚 怡，劉信安，魏 彪.紫外分光光度法用于三峽庫區水體總氮的測定［J］.重慶大學學報，2006（6）:33～37.

［2］國家環境保護局.GB11894－89.水質總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法［S］.北京:中國環境科學出版社，2012.

［3］劉麗君，張秀忠，陸坤明.水質分析中的檢出限及其確定方法［J］.凈水技術，2003（22）:37～39.

［4］國家環境保護總局.GB3838－2002地表水環境質量標準［S］.北京:中國環境科學出版社，2002.

［5］陸慧慧，陸 茸.連續流動分析法與實驗室國標方法總氮測定的比對研究［J］.科技創新導報，2010（33）:2～4.