偶氮類有機(jī)材料光致雙折射的測(cè)量

張蓮蓮，徐麗紅，代雪峰，張 莉

（東北大學(xué)理學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110004）

1 引 言

偶氮類有機(jī)材料的基本結(jié)構(gòu)是2個(gè)苯環(huán)間有氮氮雙鍵（—N ＝＝＝N—），該鍵具有可逆的光致順－反異構(gòu)現(xiàn)象[1]，在偏振光作用下會(huì)發(fā)生分子的重新分布，使得此類化合物成為一種重要的對(duì)偏振敏感的有機(jī)光信息材料.近年來(lái)偶氮類有機(jī)材料在光致變色、光致雙折射[2]、光感生全息光柵[3－4]、四波混頻、偏振全息、光控存儲(chǔ)[5]、空間光調(diào)制、集成光學(xué)、光子技術(shù)等眾多領(lǐng)域體現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，是目前有機(jī)非線性光學(xué)研究的熱點(diǎn)之一[6－7].在各向異性介質(zhì)中，不同偏振態(tài)的平面波以不同的速度和方向傳播從而出現(xiàn)分支，這種現(xiàn)象稱作雙折射.各向異性介質(zhì)的極化率為三階張量，折射率為一橢球，對(duì)于單軸晶體，存在著尋常光折射率和非尋常光折射率，兩者合稱主折射率，兩者之差通常用來(lái)表示雙折射.雙折射是介質(zhì)微觀分子各向異性的宏觀體現(xiàn)，是各向異性材料的一個(gè)重要光物理表征.根據(jù)光學(xué)理論，設(shè)計(jì)了測(cè)量偶氮類有機(jī)薄膜光致雙折射值的實(shí)驗(yàn)，并利用泵浦光偏振方向的改變控制雙折射測(cè)量的透過(guò)信號(hào)，研究了偶氮類有機(jī)非線性光學(xué)材料光存儲(chǔ)的最佳泵浦光強(qiáng).

2 實(shí)驗(yàn)原理

設(shè)介質(zhì)在一垂直入射的線偏振光場(chǎng)作用下產(chǎn)生光致雙折射效應(yīng)，偏振方向?yàn)閤軸方向，如圖1所示，沿泵浦光偏振方向上的折射率為n∥，垂直于泵浦光的偏振方向上的折射率為n⊥.令探測(cè)光E經(jīng)過(guò)起偏器P1后垂直于介質(zhì)表面入射，且其偏振方向與泵浦光的偏振方向成θ角，則探測(cè)光通過(guò)介質(zhì)后其偏振態(tài)將發(fā)生變化，不再為線偏振光，而是橢圓偏振光.

圖1 光致雙折射測(cè)量原理示意圖

在介質(zhì)表面處，探測(cè)光在x軸和y軸方向上的分量分別為

其中，φ0為探測(cè)光在z＝0處的初相位，ω為探測(cè)光的角頻率.當(dāng)探測(cè)光經(jīng)過(guò)厚度為d的介質(zhì)后出射時(shí)，其分量變?yōu)?/p>

其中α∥和α⊥分別為與泵浦光偏振方向相同和垂直的光的吸收系數(shù).若在樣品后置檢偏器P2，并使其透偏方向與探測(cè)光入射樣品前的偏振方向垂直，那么通過(guò)P2的光場(chǎng)為

其中L為樣品后表面與檢偏器之間的距離.因此通過(guò)檢偏器的光強(qiáng)為

其中IT，I0，θ為測(cè)量值，因此可以求出介質(zhì)的光致雙折射值為

在薄膜樣品中，若用非共振光作為探測(cè)光，則吸收帶來(lái)的影響可以忽略不計(jì)，當(dāng)取θ＝45°時(shí)，有

3 實(shí)驗(yàn)方法及結(jié)果

3.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)中選擇Magadiite作為主體材料，它是層狀硅酸鹽化合物的一種，層間內(nèi)表面有很多羥基，利用羥基可以和硅烷化試劑發(fā)生反應(yīng)這一特性，將有機(jī)偶氮苯衍生物組裝到層間.

主體制備：利用水熱法，將SiO2，NaOH，H2O以一定比例（1∶0.23∶1.85）混合，攪拌均勻，裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，在160℃烘箱內(nèi)反應(yīng)48h，合成Magadiite.

中間體制備：利用離子交換法，將一定量十二烷基三甲基溴化銨（0.02mol）和1g的Magadiite在水溶液中攪拌48h，得到產(chǎn)物C12TMA，作為硅烷化反應(yīng)的中介反應(yīng)物.

客體分子的修飾：將客體分子分散紅DR（4－[N－ethy1－N－（2－h(huán)ydroxyethy1）]amino－4′－nitroazobenzene）與異丙氰基三乙氧基硅烷（3－IPTriEOS）回流反應(yīng)得到硅烷化的客體衍生物（DRM）.

成膜：將DR和DRM分散到含有聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）的氯仿溶液中，充分分散，超聲，利用滴膜的方式成膜.

3.2 光致雙折射的測(cè)量

偶氮材料的光感生折射率變化主要來(lái)源為2個(gè)方面：一是分子極性較強(qiáng)，用光場(chǎng)或電場(chǎng)極化取向，可產(chǎn)生二階或三階非線性光學(xué)現(xiàn)象.二是偶氮基團(tuán)的光致順－反異構(gòu)特性.含有偶氮苯生色團(tuán)的化合物有2種空間構(gòu)型，即反式（trans）狀態(tài)和順式（cis）狀態(tài)，如圖2所示.

圖2 偶氮苯的反式（trans）狀態(tài)和順式（cis）狀態(tài)

一般情況下處于較穩(wěn)定的反式分子，在吸光條件下會(huì)變成具有光或熱不穩(wěn)定性的順式分子.這種可逆的順－反異構(gòu)化過(guò)程將導(dǎo)致在線偏振光泵浦下，異構(gòu)分子的重新分布，并且使分子更趨向沿著垂直于泵浦光偏振方向排列，從而出現(xiàn)宏觀各向異性現(xiàn)象[8].第二種來(lái)源是本文樣品中光致雙折射效應(yīng)的主要來(lái)源.

測(cè)量光致雙折射的實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示.采用遠(yuǎn)離樣品共振區(qū)的He－Ne光（633nm）作為探測(cè)光.探測(cè)光依次通過(guò)起偏器P、樣品薄膜和檢偏器A.其中，P和A的偏振方向相互正交，此時(shí)透過(guò)光強(qiáng)為I＝0.用1束Ar＋激光（488nm）作為泵浦光，其偏振態(tài)由偏振片P0來(lái)控制，讓泵浦光以小角度照射在樣品的同一區(qū)域.由于光致雙折射效應(yīng)，就會(huì)有He－Ne光透過(guò)檢偏器A，其光強(qiáng)值由式（5）決定.其中，IT為透過(guò)光強(qiáng)，I0為P和A偏振方向平行時(shí)He－Ne的透過(guò)光強(qiáng)，d為樣品厚度，λ為探測(cè)光波長(zhǎng)，θ為泵浦光的偏振方向相對(duì)于偏振器P的偏振方向之間的夾角.通過(guò)對(duì)d，θ，IT，I0的測(cè)量，就可以利用式（7）計(jì)算出樣品的光致雙折射值δn.

圖3 光致雙折射實(shí)驗(yàn)裝置圖

實(shí)驗(yàn)中保持泵浦光與探測(cè)光偏振方向夾角為θ＝45°，探測(cè)光的光強(qiáng)功率為I0＝0.3mW，泵浦光的光強(qiáng)功率為Ip＝8.0mW.對(duì)于厚度為d＝0.017mm的DR樣品，根據(jù)式（7）得到雙折射值為δn＝1.2×10－2.對(duì)于厚度為d＝0.22mm的DRM樣品，雙折射值為δn＝7×10－3.

在同樣條件下，實(shí)驗(yàn)得到DR和DRM樣品中感生的光致雙折射隨時(shí)間的變化曲線如圖4～5所示.

圖4 d＝0.017mm DR的光致雙折射隨時(shí)間的變化

圖5 d＝0.22mm DRM的光致雙折射隨時(shí)間的變化

從圖4和圖5可以看出，打開(kāi)泵浦光后，樣品DR和DRM均產(chǎn)生明顯的光致雙折射現(xiàn)象.當(dāng)泵浦光照射在樣品上時(shí)，偶氮材料中較為穩(wěn)定的trans態(tài)，在trans－cis光學(xué)異構(gòu)和同時(shí)產(chǎn)生的熱恢復(fù)cis－trans反向異構(gòu)的共同作用下，生色團(tuán)分子的取向不斷變化[9].取向垂直于泵浦光偏振方向的生色團(tuán)發(fā)生異構(gòu)循環(huán)的概率很小，大部分穩(wěn)定在trans態(tài)；取向平行于泵浦光偏振方向的生色團(tuán)則不斷被激發(fā)進(jìn)行trans－cis－trans異構(gòu)循環(huán)[10].直到大部分生色團(tuán)的取向都沿著垂直于泵浦光的偏振方向，并且不容易再被激發(fā)，從而穩(wěn)定下來(lái).因此在樣品內(nèi)部產(chǎn)生光學(xué)各向異性，沿平行和垂直泵浦光偏振方向上的折射率不等，表現(xiàn)為雙折射.

樣品DR和DRM染料濃度有所不同，DR的染料濃度高于DRM的染料濃度.從圖4和圖5對(duì)比來(lái)看，DR的雙折射信號(hào)上升是慢過(guò)程，這是因?yàn)槿玖蠞舛雀叩谋∧?duì)應(yīng)的偶氮生色團(tuán)分子數(shù)目較多，分子取向變化所需時(shí)間較長(zhǎng).在光強(qiáng)相同的泵浦光照射下，DR雙折射的飽和值高于DRM的飽和值.這是由于濃度高的DR樣品中偶氮生色團(tuán)分子數(shù)目多，發(fā)生順?lè)串悩?gòu)的分子數(shù)目就多[11]，所以DR的雙折射飽和值較大.關(guān)掉泵浦光后，樣品DR和DRM的雙折射均有衰減，但程度不同.對(duì)于DR，從關(guān)閉泵浦光（約165s）到雙折射衰減到比較低的數(shù)值（約200s），用時(shí)35s；對(duì)于DRM，從關(guān)閉泵浦光（約140s）到雙折射衰減到比較低的數(shù)值（約162s），用時(shí)22s.因?yàn)镈R的濃度比較高，更多的分子由取向有序返回到取向無(wú)序需要的時(shí)間要長(zhǎng)些，所以DR的雙折射衰減比DRM的衰減要慢.在關(guān)掉泵浦光后的較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，光感生的雙折射不能返回到原來(lái)的零值，出現(xiàn)殘余的雙折射，濃度高的DR有更大的殘余雙折射.

3.3 光致雙折射同泵浦光偏振方向的關(guān)系

由理論可知當(dāng)泵浦光的偏振方向和探測(cè)光的偏振方向成45°時(shí)有最大的觀測(cè)信號(hào)，當(dāng)以確定的光強(qiáng)、變化的偏振態(tài)來(lái)激發(fā)時(shí)，可以用一束光的偏振方向來(lái)控制另一束光的輸出強(qiáng)度，這是偏振—光強(qiáng)的光調(diào)制.下面以樣品DR為例，保持泵浦光強(qiáng)不變，改變泵浦光偏振方向P0與偏振片P的偏振方向之間的夾角θ從0°～90°，得到了如圖6所示的曲線.曲線中實(shí)線為理論計(jì)算結(jié)果，方形數(shù)據(jù)點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)結(jié)果，數(shù)據(jù)全部是歸一化的.由圖可見(jiàn)，當(dāng)θ為0°或90°時(shí)輸出為0，當(dāng)θ為45°時(shí)輸出最大的對(duì)稱分布，這種光學(xué)控制的角度范圍為0°～45°.

圖6 光致雙折射信號(hào)隨泵浦光偏振化方向的變化

3.4 光致雙折射同泵浦光光強(qiáng)的關(guān)系

在測(cè)量實(shí)驗(yàn)樣品DR的雙折射實(shí)驗(yàn)中，觀察到泵浦光強(qiáng)的變化將會(huì)對(duì)光致雙折射效應(yīng)產(chǎn)生一定影響.利用測(cè)量雙折射信號(hào)的實(shí)驗(yàn)裝置，使泵浦光Ar＋激光在不同光強(qiáng)下連續(xù)進(jìn)行泵浦，其他條件都不改變，信號(hào)光強(qiáng)恒定為I0＝0.3mW，θ＝45°.照射足夠長(zhǎng)時(shí)間，記錄不同光強(qiáng)下的雙折射值，作出雙折射隨泵浦光強(qiáng)的變化曲線如圖7所示.

圖7 雙折射值δn隨泵浦光強(qiáng)的變化曲線

當(dāng)實(shí)驗(yàn)樣品用較低的光強(qiáng)照射時(shí)，由泵浦光激發(fā)的反式分子的數(shù)目隨光強(qiáng)的增大而不斷增多.由圖7可見(jiàn)，當(dāng)泵浦光光強(qiáng)達(dá)到Ip＝8.0mW時(shí)，在該光強(qiáng)下，樣品有最大的雙折射值.之后繼續(xù)增大泵浦光強(qiáng)，光致雙折射值逐漸趨于飽和，被激發(fā)的反式分子數(shù)目趨于穩(wěn)定.根據(jù)式（5）～（7）可知，探測(cè)光透過(guò)光強(qiáng)IT是比例于雙折射值δn的變化的，雙折射值變大，探測(cè)光強(qiáng)增大；雙折射值變小，探測(cè)光強(qiáng)減小，也就是說(shuō)探測(cè)光強(qiáng)隨泵浦光強(qiáng)的變化趨勢(shì)與圖7相類似.因此在一定范圍內(nèi)可以利用泵浦光對(duì)探測(cè)光進(jìn)行調(diào)制.

4 結(jié) 論

測(cè)量了偶氮類有機(jī)材料的光致雙折射值，在2種偶氮聚合物薄膜中，含偶氮側(cè)鏈聚合物的實(shí)時(shí)存儲(chǔ)要比摻雜性的偶氮材料響應(yīng)時(shí)間慢，由于材料的熱不穩(wěn)定性，這類體系一般不具有長(zhǎng)久存儲(chǔ)效應(yīng)，更適合光調(diào)制.實(shí)現(xiàn)了通過(guò)改變泵浦光偏振態(tài)來(lái)控制光致雙折射的大小和探測(cè)光的透過(guò)信號(hào)，光學(xué)控制的角度范圍為0°～45°.當(dāng)不斷改變泵浦光的光強(qiáng)時(shí)，存在一最佳的光強(qiáng)值，在該最佳泵浦光強(qiáng)下，偶氮薄膜實(shí)驗(yàn)樣品有最大的雙折射值，并且在一定范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了泵浦光對(duì)探測(cè)光的調(diào)制，這種光致雙折射也可以用于實(shí)時(shí)光存儲(chǔ)等應(yīng)用.

[1] Sekkat Z，Morichère D，Dumon M，et al.Photoisomerization of azobenzene derivatives in polymeric thin films[J].J.Appl.Phys.，1992，71（3）：1543－1545.

[2] Todorov T，Nikolova L，Tomova N.Polarization holography.1：A new high－efficiency organic material with reversible photoinduced birefringence[J].Appl.Opt.，1984，23（23）：4309－4312.

[3] 陸子鳳，孫強(qiáng)，王健，等.偶氮苯衍生物的全息光存儲(chǔ)和雙折射特性研究[J].光子學(xué)報(bào)，2009，38（3）：616－620.

[4] 謝茹勝，趙有源.新型摻偶氮苯聚合物的取向增強(qiáng)及全息存儲(chǔ)[J].物理學(xué)報(bào)，2011，60（5）：322－328.

[5] Wang C，F(xiàn)ei H，Xia J，et al.Optically controlled image storage in azobenzene liquid－crystalline polymer films[J].Appl.Phys.B，1999，68（6）：1117－1120.

[6] Forcén P，Oriol L，Sánchez C，et al.Synthesis，characterization and photoinduction of optical anisotropy in liquid crystalline diblock Azo－copolymers[J].J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，2007，45（10）：1899－1910.

[7] Sofia G，Patricia F，Luis O，et al.Photoinduced optical anisotropy in azobenzene methacrylate block copolymers：influence of molecular weight and irradiation conditions[J].European Polymer Journal，2009，45（1）：262－271.

[8] 楊慶鑫，魏振乾，張婭娜，等.新型偶氮化合物的光致雙折射及雙波長(zhǎng)圖像共存研究[J].光學(xué)學(xué)報(bào)，2001，21（6）：679－682.

[9] 雷張?jiān)矗S金堂，吳思，等.高穩(wěn)定性的偶氮聚合物薄膜光致取向與弛豫的研究[J].紅外與激光工程，2011，40（8）：1499－1502.

[10] 唐天.含偶氮苯基團(tuán)功能高分子的制備及其光致取向性能的研究[D].廣州：華南理工大學(xué)，2004.

[11] 鄧雪楓，陸子鳳，張彥杰，等.甲基橙偶氮染料摻雜聚乙烯醇薄膜的光存儲(chǔ)特性研究[J].光子學(xué)報(bào)，2002，31（12）：1501－1504.