熱處理對TbDyFe薄膜性能的影響

李曉明，杜兆富

（1.曲阜師范大學物理工程學院，山東曲阜273165；2.鋼鐵研究總院功能材料研究所，北京100081）

1 引 言

隨著微機械系統(tǒng)的發(fā)展，在微制動器領(lǐng)域有巨大前景的巨磁致伸縮薄膜材料也得到了迅猛發(fā)展[1－3]，特別是具有低場高磁致伸縮效應和軟磁特性的磁致伸縮材料倍受關(guān)注.近幾年，很多課題組對非晶稀土－Fe系薄膜的低場磁致伸縮特性進行了研究，例如非晶和晶態(tài)Terfenol－D薄膜的濺射條件、成分變化對薄膜磁性能的影響等[4－5].為了得到較高的矩磁比，Saito等人將Terfenol－D中的Fe輕微過量，并研究了應力對薄膜磁性能的影響[6].結(jié)晶態(tài)的TbDyFe薄膜由于其較大的剩磁和矯頑力很難在微型器件中得到有效的應用，而非晶態(tài)的TbDyFe薄膜呈現(xiàn)低場磁致伸縮效應，其各向異性小并且軟磁特性明顯[4].研究表明：熱處理、成分的改變及制備條件等都是影響薄膜磁致伸縮特性的關(guān)鍵因素[7－9].本文采用磁控濺射方法制備富稀土的TbDyFe非晶薄膜，并研究了熱處理對薄膜的微結(jié)構(gòu)、表面形貌、磁特性的影響.

2 實驗方法

采用直流磁控濺射制備出非晶態(tài)TbDyFe超磁致伸縮薄膜.實驗用鑲嵌靶，因稀土的濺射率與鐵的濺射率之比是0.8，為了得到的薄膜符合預期的比例，靶材的面積比是S稀土∶S鐵＝10∶8.采用單晶Si襯底，本底真空小于1×10－4Pa.濺射氣體為氬氣，濺射氣壓為1.0Pa，薄膜沉積速率均為10nm／min，薄膜厚度約為600nm.對樣品真空熱處理，分別在150，300，450，550℃下保溫1h，爐冷至室溫.

采用XRD（D8Advance型）方法分析了薄膜的結(jié)構(gòu)，采用FE－SEM（JSM－7001F）觀察了薄膜的表面形態(tài).薄膜的成分由EDX給出.室溫下的磁特性由VSM（TM－VSM2050HGC）測試給出.樣品由金剛石切割.測量了樣品的矯頑力（Hc）、飽和磁化強度（Ms）及剩余磁化強度（M）.由于Ms和M與樣品的體積有直接的關(guān)系，而樣品的體積很難嚴格測量.因此，引入剩磁比M／Ms來對樣品進行對比.

3 結(jié)果與討論

圖1所示為單晶Si基片上制備態(tài)樣品及熱處理樣品的X射線衍射圖.TbDyFe薄膜的XRD分析表明制備態(tài)薄膜為非晶態(tài).450℃退火的樣品基本為非晶態(tài)，但在Fe｛110｝的峰位已有弱峰顯現(xiàn).550℃退火的樣品已經(jīng)結(jié)晶.衍射峰包括單質(zhì)Fe、稀土氧化物R2O3，RFe2（R＝Tb，Dy）相以及一些現(xiàn)在還無法確認的未知相.550℃溫度以上退火的樣品出現(xiàn)RFe2相，但強度較弱.因此，熱處理過程影響薄膜的結(jié)晶狀態(tài).對熱處理過程中薄膜出現(xiàn)的相需要進一步研究.未知相可能包括Fe2（Tb，Dy）、稀土氧化物、Fe的氧化物以及純Dy.這些相的峰位在550℃熱處理的TbDyFe樣品中均有小峰出現(xiàn).

圖1 熱處理TbDyFe薄膜的X射線衍射圖

采用EDX對薄膜的成分進行檢測.結(jié)果表明：樣品成分為（Tb0.26Dy0.74）53Fe47，且成分不隨熱處理過程而改變.薄膜成分均勻，10mm×10mm面積內(nèi)均勻率優(yōu)于1%.EDX的結(jié)果顯示樣品為富稀土TbDyFe薄膜.有研究表明，過量的稀土有利于RFe2相的形成[10].

采用FE－SEM對薄膜的表面形貌進行觀察.制備態(tài)薄膜表面光澤且連續(xù).隨著退火溫度的升高，薄膜內(nèi)部應力為拉應力.受應力的作用，退火后的薄膜表面出現(xiàn)撕裂的現(xiàn)象.圖2～3給出了制備態(tài)及熱處理樣品的表面及斷面形貌圖.制備態(tài)的薄膜顆粒較小，呈柱狀生長.晶粒邊界有許多小的空洞網(wǎng)絡(luò)，薄膜呈多孔結(jié)構(gòu).隨著熱處理溫度的升高，顆粒逐漸長大并開始聚集，空洞網(wǎng)絡(luò)變得短而寬.非晶TbDyFe薄膜的厚度隨著熱處理溫度的升高而減小，這與非晶薄膜在結(jié)晶過程中體積減小有關(guān)，并且顆粒在垂直膜面的方向也發(fā)生聚集.

圖2 TbDyFe薄膜的表面

對所有樣品進行了磁特性的測量.測量結(jié)果顯示，制備態(tài)薄膜具有垂直各向異性，即薄膜的易磁化方向垂直于膜面.經(jīng)過熱處理后，各向異性軸向平行膜面方向轉(zhuǎn)動.對不同樣品的Hc及M／Ms數(shù)據(jù)進行了對比，對比結(jié)果由圖4給出.通過圖4可以看出，制備態(tài)的Hc和M／Ms分別為198.4A／m和0.021.隨著熱處理溫度的升高，矯頑力和剩磁比都有明顯增大.最大值均出現(xiàn)在顯現(xiàn)RFe2相的550℃熱處理樣品.300℃退火的樣品M／Ms有下降的趨勢，而400℃退火的樣品M／Ms又再次升高.這是由于在300℃下退火，膜內(nèi)應力得到了釋放，而400℃退火薄膜已出現(xiàn)部分結(jié)晶導致.

圖3 TbDyFe薄膜的斷面圖

圖5顯示了在7.96×105A／m磁場下，磁場沿樣品表面測量的磁滯回線.從圖中可以明顯看出，隨著退火溫度的升高，易磁化軸向平面內(nèi)轉(zhuǎn)動；另外，平面內(nèi)與平面外的磁化曲線存在一定差別，該差別來自于退磁場和磁晶各向異性的共同作用，正常的薄膜易磁化軸在平面內(nèi)，主要是退磁場起作用，磁晶各向異性能可能導致易磁化軸在垂直于平面方向.在550℃下退火的樣品，由于樣品開始結(jié)晶，導致樣品的磁滯增加，不利于在交變磁場下使用.

圖4 TbDyFe的Hc及M／Ms隨退火溫度的變化

圖5 熱處理TbDyFe薄膜的磁化曲線

通過XRD和VSM測試可以看出，薄膜由非晶態(tài)到結(jié)晶態(tài)的轉(zhuǎn)變導致矯頑力和剩磁比的顯著增大.由于應力與磁化強度密切相關(guān)，因此由M／Ms可以有效地反映出磁致伸縮效應.比例較小說明具有軟磁特性，是比較有利于應用的.退火中呈現(xiàn)非晶態(tài)的樣品是特性較好的.退火溫度較高，薄膜開始結(jié)晶，矯頑力不斷增大.隨著熱處理溫度的增加，薄膜微觀結(jié)構(gòu)的任何改變（出現(xiàn)新相或元素氧化等）都直接影響矯頑力的變化.晶粒的長大導致矯頑力的增大.對晶粒尺寸d小于磁交換長度l（TbDyFe的交換長度約為15nm）的情況而言，結(jié)晶各向異性隨晶粒尺寸增大而增大.Fischer等人就是利用此原理，通過制備Terfenol－D／Nb多層膜從而減小矯頑場[11].對晶粒尺寸d大于磁交換長度l情況而言，晶粒的長大仍然導致矯頑力的增加.Wada等人已經(jīng)對Terfenol－D薄膜晶粒長大到100nm的情況進行研究，證明以上結(jié)論[12].因此，隨著熱處理溫度的增加，R2O3相或RFe2相的出現(xiàn)以及晶粒的長大共同作用導致了矯頑力的顯著增加.

從VSM測量結(jié)果可以看出，制備態(tài)的薄膜具有垂直各向異性，即薄膜的易磁化方向垂直膜面.隨著熱處理溫度的升高，各向異性軸逐漸轉(zhuǎn)向膜面方向.因為薄膜與單晶Si基底的熱膨脹系數(shù)不同，熱處理時冷卻速度的變化，將使薄膜的內(nèi)應力發(fā)生改變.這對具有巨磁致伸縮效應的TbDyFe薄膜的各向異性影響是很大的.單位體積內(nèi)磁彈性能為[6]

式中：σ為薄膜內(nèi)應力，α為磁化強度與內(nèi)應力的夾角.TbDyFe薄膜的磁致伸縮為正，由（1）式可知當α取0°或180°時，磁彈性能最低，因此張應力使易磁化方向平行膜面.由此可認為TbDyFe薄膜的各向異性的變化是由微結(jié)構(gòu)與磁彈性能兩者的綜合作用引起的.制備態(tài)薄膜因為微結(jié)構(gòu)的作用為主，表現(xiàn)出垂直各向異性.在保溫熱處理時，薄膜將發(fā)生應力松弛，因此熱處理的冷卻階段是產(chǎn)生熱應力的主要時期.薄膜的熱應力可由下式表示：

式中：αf及αs分別是薄膜與基片的熱膨脹系數(shù)，Ef是薄膜的彈性模量，ΔT是等溫熱處理溫度冷卻到室溫時的溫差.當熱處理樣品冷卻時，因薄膜的膨脹系數(shù)大于基底的膨脹系數(shù)，薄膜的內(nèi)應力為張應力，易磁化方向由原來的垂直膜面向平行膜面方向偏轉(zhuǎn).

4 結(jié) 論

采用磁控濺射方法制備TbDyFe薄膜.基底為Si，溫度為室溫.研究熱處理溫度對薄膜結(jié)構(gòu)、表面形貌、磁特性等性能的影響.薄膜的結(jié)晶狀態(tài)與熱處理溫度有關(guān).薄膜在550℃退火后出現(xiàn)RFe2峰，但強度較低.氧化是一個很重要的問題，因為很多樣品出現(xiàn)了R2O3峰.室溫沉積的薄膜呈柱狀晶粒生長，晶界邊有空洞網(wǎng)絡(luò).隨著退火溫度的升高，晶粒逐漸長大，空洞網(wǎng)絡(luò)變短而寬.Hc及M／Ms在550℃退火的樣品中出現(xiàn)最大值.與該樣品出現(xiàn)RFe2相有密切關(guān)系.隨著退火溫度的升高，薄膜平面內(nèi)出現(xiàn)易磁化軸.晶粒長大及新相的出現(xiàn)共同促進矯頑力隨退火溫度升高而增大.

[1] Lee H S，Cho C D.Study on advanced multilayered magnetostrictive thin film coating techniques for MEMS application[J].Journal of Materials Processing Technology，2008，201：678－682.

[2] Meng Z，Zhang X L，Dong F Z，et al.Experimental research on all polarization maintaining fibre magnetostrictive sensor[J].J.Opt.A：Pure Appl.Opt.，2005，7：S352.

[3] Zhang T L，Jiang C B，Zhang H，et al.Giant magnetostrictive actuators for active vibration control[J].Smart Mater.Struct.，2004，13：473.

[4] YANG Z Q，WENG M C.Reflection and dielectric characteristics of TbDyFe thin film for high frequency MEMS sensors and actuators[A].Plasma Science，IEEE Conference Record－Abstracts 2006 IEEE International Conference[C].Nanjing，2008：1544－1546.

[5] Farber P，Kronmuller H.Crystallization behaviour and magnetic properties of highly magnetostrictive Fe－Tb－Dy thin films[J].J.Magn.Magn.Mater.，2000，214：159.

[6] Saito N，Nakagawa S.Stress－assisted reversal of perpendicular magnetization of thin films with giant magnetostriction constant[J].IEEE Transactions on Magnetics，2008，44：2487－2490.

[7] Riedk K，Schnell M，Schatz F，et al.Crystallization behaviour and magnetic properties of magnetostrictive TbDyFe films[J].Phys.Stat.Sol.A，1998，167：195.

[8] 萬紅，邱軼，斯永敏，等.熱處理及SmCo磁性層對TbDyFe薄膜磁致伸縮性能的影響[J].稀有金屬材料與工程，2004，33（7）：759－763.

[9] 魏玉鵬，王姝，張旭東，等.真空熱處理對TbDyFe薄膜結(jié)構(gòu)和磁學性能的影響[J].真空科學與技術(shù)學報，2009，29（3）：241－246.

[10] 江民紅，顧正飛，周懷營.退火超磁致伸縮合金中富稀土相析出物研究[J].功能材料，2007，38（增）：1132－1135.

[11] Fischer S F，Kelsch M，Kronmuller H.Optimization of magnetostriction，coercive field and magnetic transition temperature in nanocrystalline Tb－DyFe＋Zr／Nb multilayers[J].J.Magn.Magn.Mater.，1999，195：545－554.

[12] Wada M，Uchida H，Kaneko H.Effect of the substrate temperature on the microstructure and magnetostrictive characteristics of the Tb0.3Dy0.7Fe2film[J].J.Alloys Compounds，1997，258：143－148.