C5單烯烴改性精C5石油樹脂工業試驗及能耗分析*

林培喜，周懷瑞，魏 純

（1.廣東石油化工學院 化學與生命科學學院，廣東 茂名 525000；2.廣東潤豐石化有限公司，廣東 茂名 525000）

C5資源主要來源于乙烯裝置的副產物，約占乙烯總產量的15%～20%，近年來，隨著我國石油化工工業的快速發展，乙烯生產能力快速增長，到2011年，我國乙烯產能已達到了2000萬t，如果裂解C5產量按乙烯產量的15%計算，則國內可利用的裂解C5資源將從2007年的120t增加到2011年的300萬t左右。豐富的C5資源為我國C5石油樹脂的發展帶來了廣闊的空間。C5石油樹脂以乙烯裝置的副產物C5餾分為主要原料，在催化劑存在下聚合而成，該樹脂價格低廉，且具有耐酸、耐堿、抗老化、耐磨性等優異的性能，廣泛應用于涂料、油墨、密封、膠粘劑和路標漆等領域[1-3]。但其也存在著軟化點較低、產品檔次上不去等缺點，本文在實驗室利用C5分離裝置塔頂得到的C5單烯烴餾分對精C5石油樹脂進行改性獲得成功的基礎上，進行工業試驗，并對改性前后的能耗進行分析，改性后的能耗明顯降低。

1 試驗部分

1.1 儀器與原料

島津GC-2010Plus氣相色譜儀；XRW-300E熱變形軟化點測定儀、維卡軟化點溫度測定儀；RT200型色度儀（深圳同奧科技有限公司）；PETPlus型熔融粘度儀（廈門億辰科技有限公司）；島津LC-20A高效液相色譜儀。

（1）C5單烯烴來源于廣東潤豐石化股份有限公司C5分離裝置生產的C5單烯烴餾分。單烯烴比例達到86.62%，其主要組成見表1。

表1 C5單烯烴的組成Tab.1 Composition of C5monoolefine

（2）精C5原料來源于廣東潤豐石化股份有限公司C5分離裝置生產的C5餾分,其主要組成見表2。

表2 精C5原料主要成份Tab.2 Main compositions of refined C5materials

（3）甲苯溶劑（工業級）；三氯化鋁催化劑（工業級）。

1.2 分析方法

原料C5的分析采用氣相色譜法進行；樹脂軟化點的測定按環球法標準進行；色度采用Gardner色度標準測定；熔融粘度采用Brookfield熔融粘度儀在200℃下測定；相對分子質量分布采用凝膠色譜法測定，參照聚苯乙烯的標準。

1.3 聚合反應機理

以AlCl3為催化劑、精C5為原料的陽離子聚合機理可概括地分為鏈引發、鏈增長和鏈終止等3步。

（1）鏈引發 精C5聚合采用催化劑AlCl3進行陽離子聚合反應，并以水作為助催化劑，AlCl3先與水生成絡合離子，再使精C5引發，生成正碳離子離子對，這個過程就是鏈引發，即聚合反應的開始

（2）鏈增長 在鏈引發過程中生成的碳陽離子反復地與單體進行加成，使分子鏈加長，這個生成高分子鏈的過程即是鏈增長。

（3）鏈終止 鏈增長的碳陽離子由于某種原因失去活性，使鏈終止增長。

1.4 試驗方法

在實驗室小試獲得反應參數的基礎上[4]，即精C5質量濃度（精C5用單烯烴稀釋成的濃度）為69%、聚合溫度為65～70℃、催化劑的質量分數為1.5%、反應時間1.5h。在50L的反應釜中先加入4kg的甲苯溶劑和0.3kg AlCl3催化劑，邊攪拌邊加熱，待其溫度升至40～45℃時，開始緩慢加入稀釋后的精 C5原料 20kg，并控制溫度 60～65℃，時間 1.5h，反應結束后，經水洗除去催化劑，直至水洗液的pH值為中性。將油相轉入蒸餾罐中蒸餾除去其中的溶劑和未反應的C5，再通入水蒸汽進行水蒸汽蒸餾，脫去殘余溶劑和低聚物，最后加入適量抗氧劑，即得產品。

2 結果及討論

2.1 工業試驗與小試結果的比較

在小試的基礎上，不斷探索降低精C5濃度和溶劑的濃度，取得了良好的效果，見表3。

表3 工業試驗與小試結果的比較Tab.3 Comparison of commercial test and laboratory test

從表3可看出，工業試驗與實驗室小試的產品質量指標基本一致，且工業試驗的收率略有增加，這表明，本反應對工藝條件的要求相對比較寬松，工業試驗的收率略有增加的原因應該是工業試驗損失減少了，而不是反應更完全。

2.2 樹脂改性前后效益比較

單烯烴的加入改變了精C5原料的組成，起著對原料的稀釋作用，可以減少聚合反應配料比中的溶劑用量。改性前每噸產品需溶劑0.257t，改性后每噸產品則只需0.200t，減少了約28%，單耗明顯降低；同時，由于塔頂單烯烴比精C5原料價格低，總體原料成本有所降低。

可見，采用單烯烴改性技術不但提高了產品的內在質量，滿足了用戶的需求；而且改性后，溶劑單耗下降明顯，主要原料成本下降約6.2%。因此，改性技術所產生的經濟效益是明顯的。主要原料成本每噸下降約220元，每年按1萬t的生產能力計算，則每年節約成本約220萬元，因此，改性技術所產生的經濟效益是明顯的。另外，改性后生產運行穩定，不合格率由改性前的8.5%降為改性后的1.5%。

表4 樹脂改性前后能耗比較Tab.4 Energy consumption comparison of resin before and after modifying

3 結論

（1）工業試驗的結果表明，生產每噸改性的優良路標漆石油樹脂，需精C5原料1.004t、單烯烴0.45t、甲苯溶劑 0.2t、無水 AlCl3催化劑 0.016t、NaOH 0.040t。

（2）改性后，主要原料成本下降約6.2%，每年節約成本約220萬元，同時，不合格率由改性前的8.5%降為改性后的1.5%。經濟效益顯著提高。

［1］王小強.C5分離與綜合利用［J］.甘肅石油和化工,2009,（3）:1-3.

［2］王志坤,周偉.碳五餾分的綜合利用［J］.化工科技市場,2006,29（4）:35-38.

［3］齊姝婧,王飛虎,趙孝偉.國內外碳五分離技術進展［J］.彈性體,2009,19（5）:71-75.

［4］傅建松.C5單烯烴餾分改性間戊二烯石油樹脂［J］.石油煉制與化工,2000,31（5）:33-36.