稀土氧化物修飾的Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化劑二氧化碳加氫一步制備二甲醚的研究*

魏樹權，張光林，吳雪紅，彭德群，曲風楓

（哈爾濱師范大學 化學化工學院，黑龍江 哈爾濱 150025)

二甲醚（DME）是一種非常重要的化工原料，在醫藥、農藥、日用化學品等行業具有非常廣闊的用途。此外，二甲醚還可用于氣霧劑、制冷劑和燃料等。因此，近年來CO2加氫合成二甲醚成為研究熱點[1-3]。CO2加氫合成二甲醚的機理一般認為是首先CO2和H2轉化成CH3OH，然后CH3OH脫水生成CH3OCH3，同時還存在水蒸氣轉換反應。CO2加氫合成二甲醚常用CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5復合催化劑[4,5]，其中Cu-ZnO的作用是將CO2和H2轉化成CH3OH，HZSM-5分子篩的作用是利用酸催化使CH3OH脫水生成CH3OCH3。在前期工作中[6,7]，采用共沉淀法制備了Cu-ZnO-Al2O3（ZrO2或MnO2）/HZSM-5復合催化劑，考察了CO2加氫一步合成二甲醚的催化性能。結果表明，添加ZrO2或MnO2后，提高了Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化劑的穩定性。劉志堅等[8]研究結果表明，添加La2O3改性后，CuO晶粒明顯變細，CuO-ZnO催化劑還原難度略有增加；有利于CO歧化反應進行，使催化劑上積炭量增加；CO2加氫生成甲醇的活性增加。本文考察了La2O3和CeO2對Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化劑CO2加氫一步合成二甲醚的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

實驗中采用化學還原法及共沉淀法制備非晶態銅基催化劑，具體步驟為：首先將一定比例的含有鋅、鋁、鋯等的硝酸鹽溶液與Na2CO3溶液并流共沉淀于盛有一定量蒸餾水的燒瓶中，在沉淀過程中保持燒瓶內溶液的pH值和溫度為恒定，并攪拌2h，待沉淀完全后加入HZSM-5分子篩，靜止老化1h，然后過濾并在110℃下烘干，360℃焙燒得載體。將載體加入定量的硝酸銅中浸漬24h，加入適量KBH4溶液磁力攪拌2～4h，抽濾并用無水乙醇洗滌3次，制成非晶態銅基催化劑。壓片成型，破碎、篩去20～40目的催化劑無水乙醇中保存備用。

1.2 催化劑反應性能評價

取1g催化劑，用無水乙醇抽濾，將催化劑放入反應器中間部分。通入Ar并檢驗氣密性。打開程序升溫儀加熱，用Ar備壓至反應壓力，打開混合氣（CO2/H2=1/4）開始反應，30min后開始進樣分析。采用日本島津GC-14C氣相色譜儀在線分析，分別用氫火焰檢測器檢測甲醇、二甲醚等，色譜柱為chromorsorb-104。熱導檢測器檢測CO2、H2等產物，色譜柱為TDX-01，均以He為載氣。

1.3 催化劑表征

催化劑的相組成由日本Rigaku TTR-Ⅲ型轉靶X射線衍射儀測定，Cu靶，K射線，電壓40kV，電流150mA。程序升溫還原實驗是在自裝的連續流動微型反應器上進行，還原氣為H2-Ar（H2的體積分數為10%的混合氣）。取50mg待測樣品，在540℃時用 Ar（流量為 30mL·min-1）吹掃 1h，冷卻至室溫后切換H2-Ar混合氣，在30mL·min-1流量下，以8℃·min-1的升溫速度，升溫范圍是50～530℃，用GC-103色譜監測其尾氣。

2 結果與討論

2.1 非晶態銅基催化劑相組成分析

圖1為采用稀土氧化物改性后的非晶態銅基催化劑XRD表征比較圖。

由圖1可知，添加稀土金屬氧化物后的非晶態催化劑的銅特征衍射峰均小于改性之前的非晶態銅基催化劑，且峰較寬，說明改性后的催化劑非晶態銅分散較好；而改性后的非晶態催化劑中Cu-ZnO-Al2O3-CeO2在 30°～50°之間的銅衍射峰比La2O3改性的催化劑的峰要高一些，說明Cu-ZnO-Al2O3-CeO2非晶態催化劑中非晶態的Cu含量要比加入La2O3的催化劑高一些。

圖1 采用稀土氧化物改性后的非晶態銅基催化劑XRD表征比較圖Fig.1 XRD patterns of Cu-ZnO-Al2O3-CeO2/HZSM-5,Cu-ZnO-Al2O3-La2O3/HZSM-5 and Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5

2.2 催化劑的H2-TPR比較

在H2-TPR圖譜中，H2還原峰溫度的高低可以表征活性組分還原的難易程度，因此，可以反映出活性組分與載體之間相互作用的強弱，二者作用越強，還原峰溫度越高，與此同時峰面積的大小反映出了還原物種量的多少，而峰的個數則可以反映活性組分與載體之間的幾種作用方式。

圖2 采用稀土氧化物改性后的非晶態銅基催化劑H2-TPR表征比較圖Fig.2 H2-TPR profiles of Cu-ZnO-Al2O3-CeO2/HZSM-5 and Cu-ZnO-Al2O3-La2O3/HZSM-5

從圖2中能夠看到，加入CeO2和La2O3的催化劑均有一個耗氫峰，表明催化劑中含有可被還原的CuO，與常規浸漬法制備的催化劑相比，還原溫度略有升高，說明CuO與載體的作用稍有加強。從耗氫峰面積的大小可以看出，添加La2O3修飾的催化劑的耗氫峰面積較大，表明催化劑中含有CuO的量較多，而添加CeO2改性的催化劑耗氫峰較小，說明該催化劑含有CuO較少。這與前邊XRD表征結果相吻合。

2.3 稀土金屬對反應活性的影響

表1 非晶態銅基催化劑反應4h催化反應性能Tab.1 Catalytic properties of the synthesis of dimethyl ether（DME）from carbon dioxide by catalytic hydrogenation on the catalysts at the 513K,3MPa reaction pressure,reaction time 4h and 1000h-1space velocity

從表1中可以看到，反應4h后，稀土氧化物改性的催化劑CO2轉化率均高于未改性的催化劑的活性，其中以La2O3改性的催化劑的催化活性最高，CO2轉化率為93.76%，CeO2改性的次之，未改性的催化劑催化活性最低。從二甲醚選擇性的變化情況來看，改性后的催化劑的二甲醚選擇性有所降低，CeO2改性的催化劑二甲醚選擇性降低較小，而La2O3改性的催化劑二甲醚的選擇性降低較大。綜合CO2轉化率和二甲醚的選擇性，非晶態催化劑Cu-ZnO-Al2O3-CeO2/HZSM-5無疑為最好的催化劑。

CeO2添加于催化劑中主要起電子助劑的作用，其中心原子以Ce（Ⅲ）、Ce（Ⅳ）兩種價態形式存在，參與變價的為4f電子。4f軌道離原子核較遠，受原子核的靜電力作用較小，且4f軌道有7個不同的伸展方向在空間呈蓮花狀，電子云易變形，因此，Ce上的4f電子比較活潑，對晶粒表面的電子結構有比較大的影響。

為了更充分的檢測非晶態催化劑Cu-ZnO-Al2O3-CeO2/HZSM-5的反應活性及穩定性，我們在240℃、3MPa、1000h-1空速下，測定其20h的反應情況，實驗結果見圖3。

圖3 非晶態催化劑Cu-ZnO-Al2O3-CeO2/HZSM-5催化劑反應20h穩定性測試Fig.3 Stability of the hydrogenation carbon dioxide to dimethyl ether on Cu-ZnO-Al2O3-CeO2/HZSM-5 at the 513 K,3 MPa reaction pressure,1000h-1reaction space velocity

從圖3中可知，在反應的20h內，CO2的選擇性、二甲醚的選擇性以及二甲醚的收率均變化較小，表明該催化劑的穩定性較好。

3 結論

在非晶態Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化劑中加入2%（合成催化劑中的質量分數）的稀土金屬氧化物（La2O3和CeO2），增強了Cu在催化劑中的分散度，提高了催化劑的催化性能。其中以添加CeO2的催化效果最好。

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