低游離甲苯二異氰酸酯（TDI）的聚氨酯固化劑合成研究

楊斯倫，雷 波，劉志剛，張巨生

（哈爾濱工業大學 化學系，黑龍江 哈爾濱 150001）

聚酯涂料（漆）和聚氨酯涂料（漆）必須配加固化劑才能使用，而生產固化劑的主要原料是甲苯二異氰酸酯（簡稱TDI）。TDI是一種可揮發的有毒物質，在用它制造預聚物時，由于受生產工藝技術和設備水平的限制，總有少量TDI殘留在其中。所以要求最終產品中TDI含量應盡可能低。由三羥甲基丙烷（TMP）與甲苯二異氰酸酯（TDI）按一定摩爾比反應而成的TDI-TMP加成物，被廣泛用于雙組分聚氨酯涂料及膠粘劑，作為固化劑組分。自TDI-TMP加成物問世至今已有50年的歷史,半個世紀的發展完善,使其成為國內外應用最多、最廣泛的芳香族異氰酸酯固化劑。

從工藝角度來說，降低TDI余量不外乎從“先天”或“后天”兩個方面著手?！跋忍臁本褪窃谥圃於喈惽杷狨ヮA聚物（或低聚體）的反應過程中，盡可能提高異氰酸酯單體的轉化率，減少產品中未轉化單體的殘留量?！昂筇臁本褪鞘紫戎圃斐錾泻幸欢坑坞x異氰酸酯單體的粗產品，然后對之進行精制，脫除或轉化這些單體，以達到技術標準要求。從所依據的原理來劃分，降低游離TDI的技術途徑又可以分為化學方法與物理方法兩類。包括：直接合成法、溶液萃取法、高真空薄膜蒸發法、分子蒸餾法及化學精制法等。

僅從反應工藝上進行改進還無法達到預期的效果，助劑+催化劑的加入將成為降低游離TDI的有效手段。

本文采用化學精制法制備低游離TDI固化劑。選取了多種高效助劑+催化劑的混合體系。此混合體系的加入可有效降低固化劑中游離TDI的含量；使制備出的固化劑各項指標均達到國家安全水平。

1 實驗部分

（1）將三羥甲基丙烷（TMP）、醋酸丁酯、醋酸乙酯按比例投入到四口瓶中，開動攪拌，升溫到108℃左右有回流，回流2～3h進行脫水，若分水器中無水珠出現則自然冷卻。

（2）溫度降低至30℃以下時，往四口瓶加入TDI并控制溫度在1h內均勻上升到70℃。溫度升到70℃時，在此溫度保溫1h；再升溫到80℃，保溫1h；升溫到90℃，保溫1h；進行降溫。

（3）溫度降低（65、70、75℃）時，加入助劑及催化劑保溫（20、40、60min），即得成品固化劑。

（4）取適量固化劑于蒸餾燒瓶中，進行減壓蒸餾。蒸出的餾分用于測定固化劑中的游離TDI含量。

（5）通過氣相色譜法測定固化劑中游離TDI含量。通過鐵-鈷比色法測定固化劑顏色。采用涂-4黏度計測定固化劑的粘度。

2 結果與討論

2.1 實驗原理

TDI有很高的活性，它上面有兩個雙鍵，O原子上的電子密度最高，呈負電性；N原子上的電子密度較氧原子低，但也呈負電性；其中C原子是正電性，因此，易遭受親核試劑攻擊。所以，TDI容易和含活潑H的化合物反應。TDI有2,4體和2,6體兩種同分異構體，如圖1所示。這兩種同分異構體按照80/20比例進行混合的混合物稱為TDI80，65/35進行混合的稱為TDI65。工業上一般使用TDI80。本實驗中所使用的TDI也是TDI80。

圖1 TDI及其同分異構體結構式Fig.1 TDI&its isomers structural formula

要讓TDI與三羥甲基丙烷（TMP）進行交聯反應，使TDI上的其中一個-NCO基團與TMP的其中一個羥基（-OH）進行交聯，而游離在外的另一個-NCO基團即可與其它含活潑氫的物質反應，起到交聯固化的作用，反應方程式如圖2所示。為了防止TDI與溶液中的水進行反應，在反應前應先用脫水劑將溶劑中的水蒸出，本實驗選用的脫水劑為混合溶劑體系。

圖2 TDI-TMP交聯反應Fig.2 Crosslinking reaction of TDI&TMP

2.2 正交試驗

本實驗采用正交試驗法討論。選擇W20、環烷酸鉛兩種金屬化合物作為降低體系TDI含量的催化劑進行正交試驗，助劑為正丁醇。正交試驗表見表1。

表1 實驗方案表Tab.1 Experimental programme

比較3種金屬離子催化劑在各自最優條件下進行實驗的結果，一次選擇最優金屬離子作為催化劑。通過方差分析得出，各個因素在不同水平對實驗結果，得到最優條件進行實驗。

環烷酸鉛-正丁醇混合體系作為催化劑時所得固化劑的各項指標見表2。

從表2中可以看出，和空白樣相比較，環烷酸鉛金屬離子的加入對固化劑各項指標（尤其是游離TDI含量）雖然有所改善，但在9個樣中只有兩個樣達到了0.5%以下，表示催化效果并不是很理想；并且在個別實驗中固化劑粘度還有增大的現象，且固化劑產品的儲存穩定性較差，證明稀土金屬離子并不適合本實驗的要求。

表2 環烷酸鉛-正丁醇混合體系催化固化劑指標Tab.2 Lead naphthenate-n-butanol mixed catalyzed curing agent Indicators Table

W20-正丁醇混合體系作為催化劑時所得固化劑的各項指標見表3。

表3 W20-正丁醇混合體系催化固化劑指標表Tab.3 W20-n-butanol mixed catalyzed curing agent Indicators Table

從表3中可以看出，W20金屬離子加入反應體系后，游離TDI大幅度降低，樣品全部已經達到了0.5%以下水平，可以看出W20金屬離子中含有對TDI-丁醇聚合反應體系有較強催化作用的成分。另一方面，固化劑產品的粘度指標卻不盡如人意，加入W20金屬離子后，固化劑在常溫下存放了2個月后用涂-4杯檢測其粘度，大多數產品的粘度均增大，超過了25s，不符合固化劑產品粘度的要求。有必要在存放過程中添加阻聚劑。

2.3 方差分析

我們對實驗獲得的W20-正丁醇混合體系正交試驗數據用專業軟件進行分析，給出了均值與極差；為了更好的表現數據處理過程，我們利用顯著性因子進一步說明實驗過程中的各因數對于試驗結果的影響。如表4所示。

表4 W20-正丁醇混合體系正交試驗數據Tab.4 W20-n-butanol mixed system of orthogonal test data table

對表中數據進行方差顯著性分析，結果見表5。

表5 方差分析表Tab.5 Analysis of variance table

由表5可以看出，A（反應時間）及D（催化劑用量）為高度顯著因素，C（助劑加入量）和B（加入溫度）為一般因素。

我們采用A2B3C3D3工藝條件進行了平行驗證實驗，結果如表6所示。

表6 重復性實驗測試結果Tab.6 Repetitive experimental test results

由表6可以看出，平行性實驗結果偏差不大，在通過正交試驗及方差分析所確定的最優條件下進行固化劑的合成，所得產品性能指標良好，尤其是TDI殘留量均低于0.5%，達到了國家規定的無害級水平，同時顏色及粘度也均符合國家規定標準（GB18581-2001）。證明W20-正丁醇混合體系的加入發揮了良好的作用。

3 結論

（1）利用實驗選定了無害的溶劑體系；通過正交試驗法選定了正丁醇作為降低游離TDI的助劑；w-20金屬化合物作為反應的催化劑。

（2）通過方差分析確定了當溫度為70℃，反應時間為60min，助劑加入量為2.16g，催化劑加入量為1.5%時為最優反應條件。

（3）采用氣相色譜法測得固化劑產品中TDI殘留量均低于0.5%，預聚體中游離的-NCO含量在6.0%～7.0%之間；鐵-鈷比色法測得固化劑顏色指標≤1；涂-4杯測粘度法測定其粘度在22～26s范圍內，均符合國家標準（GB18581-2001）。

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