萃取法制備工業級磷酸二氫銨-萃取劑的反萃取研究*

羅建洪，李 軍，金 央，馬春磊

（四川大學 化工學院，四川 成都 610065）

用濕法磷酸生產工業級MAP時，溶液一般中和到pH值為4～4.5左右。在此pH值下，絕大部份金屬陽離子已被除去。但由于Mg2+水解pH值較高的緣故，中和液中仍含有一定量的Mg2+，會在后續的濃縮、冷卻結晶過程中形成水不溶物，造成產品水不溶物超標。因此，在結晶之前需要采取其它方法把Mg2+脫除。

本課題以D2EHPA為萃取劑，采用溶劑萃取法來提取MAP溶液中的Mg2+雜質，從而實現生產工業級MAP的目的；但是實現其產業化的難點之一，就是反萃取劑的選擇，而在選擇反萃取劑時關鍵是實現絡合物D2EHPA-Fe3+的有效分離，因為絡合物D2EHPA-Fe3+是非常穩定的，而且Fe3+的富集能使萃取劑老化。因此，選擇有效的反萃取劑來實現D2EHPA的循環回收利用是非常有必要的。

載Fe3+-D2EHPA一般是用濃度較高的HCl[1，2]、HNO3[3]或 H2SO4[4，5]對載 Fe3+有機相進行反萃，或是對有機相還原反萃[6]。這些研究表明高濃度的HCl為反萃取劑效果雖然良好，但是在工業化生產中對材質的要求很苛刻，因此，本課題提出以H2SO4+添加劑A為反萃取劑，來萃取金屬有機載體D2EHPAFe3+溶液中的Fe3+進行研究，研究內容是系統地考察了各個影響因素，包括反萃取劑H2SO4濃度，相比（水相∶有機相），反應溫度，反應時間，攪拌速度等對反萃取率的影響，以求得適宜反萃工藝條件，從而實現萃取劑D2EHPA的循環利用，對實現工業級的MAP的產業化目標具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑及儀器

萃取劑：D2EHPA（A.R.河南中達化工有限公司）；

稀釋劑：磺化煤油（成都科龍化工有限公司）；

反萃取劑：H2SO4，（A.R.成都科龍化工有限公司）；

MgSO4·7H2O,（A.R.天津科密歐化學試劑有限責任公司）；Fe2（SO4）3（C.P.天津耀華化學試劑有限責任公司）；H3PO4（A.R.成都科龍化工有限公司）；NH3（工業級）；實驗采用二次蒸餾水。

HH-S型水浴鍋（北京市中興偉業儀器有限公司）；JJ-2型攪拌器（江蘇省金壇市醫療儀器廠）。

1.2 分析方法

鐵的測定方法——鄰菲啰啉比色法。

2 結果與討論

反萃取過程的分離效果，用反萃取率（E）來表征，定義如下：

2.1 反萃取劑濃度的影響

研究發現，添加劑A不變的情況下，反萃取率隨反萃取劑H2SO4濃度的增加而增加，這是因為，H2SO4的濃度增加，參加反萃取反應的活性溶劑的量提高。但是到一定的濃度后，萃取率變化不明顯，這是由于反萃取反應已經達到平衡的緣故。同時考慮到H2SO4的濃度過高可能引起酸化，因此，H2SO4的濃度以4mol·L-1為較佳。實驗結果見圖1。

圖1 反萃取劑濃度對反萃取率的影響Fig.1 Effect of the concentration of H2SO4onstripping efficiency（E）versus

2.2 反應時間的影響

實驗條件為：相比為1∶1，攪拌速度550r·min-1，反應溫度為 40℃，反萃取劑濃度為 4mol·L-1。

反應時間對反萃取過程的影響見圖2。

圖2 反應時間對反萃取率的影響Fig.2 Effect of the reaction time on stripping efficiency（E）versus

由圖2可見，Fe3+的反萃取率隨攪拌時間的增加而增加。但當反應時間到0.5h時，Fe3+的反萃取率隨時間變化并不明顯。考慮到生產能耗等因素，反應時間以0.5h為較佳。

2.3 相比的影響

實驗條件為：攪拌時間為0.5h，攪拌速度550r·min-1，反應溫度 40℃，反萃取劑濃度為 4mol·L-。

相比（水相/有機相）的影響，實驗結果見圖3。

由圖3可見，發現了隨著相比（R）的增加，反萃取率（E）漸漸增加。這是因為，相比的增加，反萃取劑H2SO4中的反萃取劑的含量也增加，因此，萃取率也隨著增加。

圖3 相比對反萃取率的影響Fig.3 Effect of the phase ratio（R）on stripping efficiency（E）versus

2.4 反應溫度的影響

實驗條件為：相比 1∶1，攪拌速度 550r·min-1，反萃取劑濃度為4mol·L-1，攪拌時間為0.5h。

反應溫度的影響，實驗結果見圖4。

圖4 反應溫度對反萃取率的影響Fig.4 Effect of the reaction temperature on stripping efficiency（E）versus

由圖4可見，隨著溫度的增加，Fe3+的反萃取率增加，說明該反應體系是吸熱反應。但是溫度若過高，增加能耗，同時也可能引起酸化。

2.5 攪拌速度的影響

實驗條件為：相1∶1，反萃取劑濃度為4mol·L-1，攪拌時間為 0.5h。

攪拌速度對Fe3+的反萃取率的影響見圖5。

圖5 攪拌速度對反萃取率的影響Fig.5 Effect of the stirring speed on eextraction ratio（E）versus

隨著攪拌速度的增加，Fe3+的反萃取率增加，但是當攪拌速度增加到450r·min-1后，攪拌速度對Fe3+的萃取率影響并不明顯，說明攪拌速度很大時，攪拌速度對反應體系的相接觸面積增加并不明顯，因此攪拌速度以550r·min-1為宜。

3 結論

基于用H2SO4+添加劑A的為反萃取劑來萃取金屬有機載體D2EHPA-Fe3+溶液中的Fe3+進行研究，實驗結果，可以得到以下結論：

（1）H2SO4+添加劑A可以作為有效的反萃取劑來脫除金屬有機載體D2EHPA-Fe3+溶液中的Fe3+，實現萃取劑D2EHPA的循環利用。

（2）反萃取過程的適宜工藝參數為：H2SO4濃度4mol·L-1，反應溫度 45℃，相比為 1∶1，攪拌速度550r·min-1，攪拌時間 0.5h。

［1］Hirato T.,Wu Z.,Yamada Y.et al.Improvement of the stripping characteristics of Fe-III utilizing a mixture of di（2-ethylhexyl）phosphonic acid and tri-n-butyl phosphate［J］.Hydrometallurgy,1992,28:81-93.

［2］Sahu K.K.,Das R.P..Synergistic extraction of iron-III.At higher concentrations in D2EHPA-TBP mixed solvent systems ［J］.Metall.Mater.Trans.，1997，B28B：181-189.

［3］Jayachandran J.,Dhadke P.M..Liquid-liquid extraction separation of iron（III）with di（2-ethylhexyl）phosphonic acid mono 2-ethyl hexyl ester［J］.Talanta,1997,（44）:1285-1290.

［4］Weert G.V.,T.van Sandwijk,Hogeweg P..Solvent extraction of ferric iron from zinc sulfate solutions with DEHPA investigation of nitric acid as stripping agent,in:B.Mishra（Ed,Extraction and Processing Division Congress,TMS,Warrendale（PA）,1998,245-266.

［5］Chen J.,Yu S.,Liu H.et al.New mixed solvent systems for the extraction and separation of ferric ion in sulphate solutions［J］.Hydrometallurgy,1992,（30）:401-416.

［6］Lupi C.,Pilone D..Reductive stripping in vacuum of Fe-III from D2EHPA［J］.Hydrometallurgy,2000,57:201-207.