陽極溶出法-火焰原子吸收法測定草藥中的金屬*

朱 玲，陸星蓉，周 雪，王新紅

（鹽城師范學院 化學化工學院，江蘇 鹽城 224051）

目前，中草藥微量元素的研究和應用，是一個熱點領域[1，2]。一些含微量元素的中草藥用于疾病治療，可能起到調整人體內微量元素變化所引起的疾病，對預防與治療疾病及臨床治療起重要作用[3]。許多成熟的分析微量金屬元素方法，所需儀器價格都比較昂貴，比如原子吸收法、電感耦合等離子體原子發射光譜法。本文采用電化學分析法——陽極溶出伏安法測定了5種草藥中Cu、Zn、Pb、Cd的含量，并與原子吸收法比較。結果表明，本方法準確快速，靈敏度高，精密度好，是一種有效的分析方法[4，5]，具有一定的實際意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

知母、柴胡、金銀花、板藍根和連翹（鹽城市開心大藥房），HNO3，HClO4均為分析純。金屬含量為1.000mg·mL-1的儲備液由基準試劑配制，測定時稀釋至所需濃度。實驗用水為三次蒸餾水。CH3COOHCH3COONa 緩沖溶液 （pH 值為 5），1.0mg·mL-1的Cu、Pb、Zn、Cd 的儲備液，4.0g·L-1抗壞血酸溶液質量濃度，1.0mg·mL-1的 GaCl3水溶液。

AAS6650原子吸收分光光度計（日本島津公司），附軟件及元素空心陰極燈；LK2005A型電化學工作站（天津蘭力科化學電子高技術有限公司），采用三電極系統，汞膜電極為工作電極（汞膜每次使用時，現鍍），鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極；電磁攪拌器。

1.2 樣品的處理與原子吸收法測定

將板藍根，連翹，知母，金銀花，柴胡分別烘干研碎，過篩，烘干至恒重，準確稱取2.000g，每種樣品平行取3份，置于25mL錐形瓶中，取混酸（HNO3-HClO4=4∶1）30mL，使混酸浸沒草藥，靜置過夜12h以上；次日在電熱套上緩慢加熱，至冒濃白煙后消解液為無色透明或淡黃色近干時為止。用3%HNO3釋溶解，轉移至25mL容量瓶中，定容至刻度，混勻待測。用3%HNO3定容，同時做樣品空白。

按儀器工作條件，用火焰原子吸收分光光度法測定樣品溶液及標準溶液中的Cu、Zn、Pb、Cd的含量。根據樣品含量及元素測定靈敏度不同，各元素測定時分別稀釋適當的倍數。每一樣品測定3次。根據標準溶液，由計算機繪出標準曲線并算出回歸方程和相關系數。未知液的金屬含量根據標準曲線求得。

1.3 陽極溶出法測定

取適量銅、鉛、鋅和鎘金屬離子的標準溶液或它們的混合溶液于電解池中，加入CH3COOH-CH3COONa緩沖溶液5mL，抗壞血酸溶液1mL，稀釋至20mL，攪拌120s以除氧。靜置10s后，放入三電極，在起始電位-1.0 V處富集240s后，靜置10s?？刂祁l率為30Hz，掃描速率為10mV·s-1，采用方波伏安法正向掃描至0.15V，記錄銅、鉛和鎘金屬離子的波高。然后加入GaCl3溶液若干毫升,在-1.40V電積富集,僅記錄鋅的溶出峰，Cu、Pb、Cd、Zn 的峰電位分別為-0.06、-0.47、-0.62、-1.05V。

按照上述方法，在消解的草藥中加入適量Cd、Pb、Cu、Zn 的標準溶液進行測量。分別以 Cu、Pb、Cd、Zn標準液的濃度對各自的峰高繪制標準曲線,并計算樣品的含量。

2 結果與討論

2.1 原子吸收法測定結果

知母、柴胡、金銀花、板藍根和連翹中的Cu、Zn、Pb、Cd金屬元素含量測定平均結果見表1。所有測定結果均已扣除試劑空白。

表1 5 種中藥中金屬元素含量（μg·g-1，n=3）Tab.1 Metal element contents in five chinese herb

2.2 原子吸收法測定的精密度與回收率

對3份樣品平行測定3次，計算測定的精密度RSD。采用標準加入法測定各元素的回收率。具體方法為準確移取某一份樣品溶液25mL，置于50mL容量瓶中，加入待測元素標準溶液。結果表明Cu、Zn、Ca、Pb 4種元素的回收率均在98.6%～102.3%之間，顯示出火焰原子吸收法對幾種金屬元素測定時的良好穩定性。各元素測定精密度在0.65%～1.89%之間，小于2%。表明測定結果準確可靠，測定精密度符合要求。

2.3 陽極溶出法測定

2.3.1 電化學條件的選擇 草酸、BR緩沖溶液、乙酸-乙酸鈉等幾種底液進行對比試驗,實驗結果表明，金屬溶出峰型較好的緩沖液是乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，因此，選用乙酸-乙酸鈉緩沖溶液?？箟难崾浅鮿尤肟箟难幔瑢嶒灉y定的線性、重現性和準確度很好。Zn和Cu易形成金屬互化物，影響Zn和Cu的溶出峰[6]的準確值，所以實驗采用分步富集，并在電沉積Zn時加入Ga3+,因為Ga3+與Cu2+更易生成金屬互化物,從而消除了Cu對Zn的干擾。

2.3.2 精密度與回收率 對3份樣品平行測定3次，計算測定的精密度RSD。計算Zn、Pb、Cu、Cd的相對標準偏差（RSD%）分別為2.1%、2.8%、2.2%、2.9%。用加標回收率來檢驗方法來檢驗準確度，結果表明Zn、Pb、Cu、Cd 4種元素的回收率均在95.1%～103.4%之間，表明陽極溶出法也具有良好穩定性。

3 結論

本文對5種草藥進行混酸消解之后采用陽極溶出伏安法,通過優化實驗條件,測定了4種金屬銅、鉛、鎘和鋅含量,并與火焰原子吸收法測定結果進行比較。結果表明,該陽極溶出伏安法具有靈敏度高、成本低、方便、快速等特點。可以應用于草藥中金屬含量的快速測定。這對進一步揭示中藥醫學的應用中及應用機理，有一定的指導意義。

［1］曾白林，陳啟霞.微量元素與中草藥功效的相關性分析［J］.時珍國醫國藥，2001，12（7）:658-658.

［2］羅先本，李希.試論微量元素與中草藥質量控制［J］.四川中醫，2004，22（5）:30-31.

［3］馮江，黃鵬，周建民.100種中藥材中有害元素鉛、銅、砷的測定和意義［J］.微量元素與健康研究，2001，18（2）:43-44.

［4］范文秀，李新崢，荊瑞俊.南瓜中微量元素測定的研究［J］.光譜學與光譜分析，2006，26（3）:567-570.

［5］韓麗琴，董順福，劉建華.中藥柴胡中K、Ca、Zn、Fe和Mn含量測定及清除自由基機制分析［J］.光譜實驗室，2007，24（2）:78-80.

［6］于鐵力，倪蕾，王艷如，蔡夢坤.微分陽極溶出伏安法連續測定蔬菜中銅鉛鎘鋅［J］.微量元素與健康研究，1996，13（4）:48-49.