氣相色譜法測定氨化水洗液中乙二醇的含量

朱 峰

（中國石油 化工股份有限公司 北京北化院 燕山分院，北京 102500）

對苯二胺合成氨化過程中，使用乙二醇作為懸浮劑，乙二醇兼具有催化和溶解作用。氨化液經過水洗后，除得到中間產品外，還有乙二醇的水溶液。如果將此液中的乙二醇回收利用，可使對苯二胺產品成本降低，從而提高經濟效益，對工業化生產具有實際意義，所以分析氨化水洗液中乙二醇的含量是十分必要的。為此，要建立本方法為工藝提供必要的分析數據，協助判斷是否值得回收利用。

有關乙二醇純度和有機物中乙二醇分析方法報導較多，然而對水中乙二醇，或者說乙二醇與水混合物的分析方法未見報道。經過反復多次的試驗探索，建立了切實可行的分析手段，并為工藝提供了可靠的分析數據。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

GC-14A氣相色譜儀（日本島津公司生產）。

乙二醇，乙醇均為分析純，市售；苯（色譜純）；蒸餾水。

1.2 色譜條件

選擇操作條件的原則：（1）要確保乙二醇、水兩者能獲得良好的分離；（2）是要使色譜柱能有較長的壽命和長期承擔分析的性能[1]。更重要的是對實際樣品分離分析能得到滿足定量測量的色譜圖，經過多次實驗摸索，選擇了以下操作條件進行分析。

GDX-101不銹鋼色譜柱，10%聚乙二醇丁二酸酯（60～80目）長4m不銹鋼色譜柱；柱溫：165℃；熱導檢測器，檢測器溫度：220℃；汽化室溫度：220℃，柱與檢測器連接處溫度：220℃，電流：140mA；H2總壓：221.6kPa，H2分壓（1）：122.6kPa，H2分壓（2）：78.5kPa，進樣量：0.1μL。

2 結果與討論

2.1 色譜柱篩選

色譜柱是一根金屬或玻璃管子，內裝固定相（可以是表面積較大粒度較小的活性吸附劑或載體涂漬固定液）起分離作用。色譜柱是色譜儀的關鍵部分，混合物是否完全分離開取決于色譜柱。因此，柱子的篩選是一項重要的工作。實驗初期首先選用聚乙二醇丁二酸酯色譜柱，經過進樣測定，發現水和乙二醇的峰沒有完全分開，并且拖尾很長，見圖1。

圖1 乙二醇含水樣中的GDX-101柱色譜峰Fig.1 Ethylene glycol containing water sample in the GDX-101 column chromatographic peak

雖然聚乙二醇丁二酸酯色譜柱適合分析醇類，但是由于樣品中水含量較大，用此柱分析大量水效果較差。于是選用GDX-101作固定相的色譜柱。GDX-101是高分子多孔微球固定相。這類固定相可以不涂固定液而直接使用，它對于含有-OH化合物皆具有相對低的親和力[2]。另外這類固定相對水的保留值相當小，且因其分離順序基本上是按分子量大小順序出峰的，故分子量較小的水分子可以在一般有機物之前流出。故特別適于有機物中水的分析。

將固定相GDX-101填充入柱中，制備成色譜柱。并且，為了徹底除去填充物中的殘余的、有揮發性的雜質，還需將其老化4～8h后才能進行分析工作。制備出的色譜柱是否有效，要看它是否在較短的分析時間內，將樣品中所含的主要成分進行定量分離。經過進樣分析，發現水和乙二醇峰完全分開，水峰不拖尾，見圖2。

圖2 乙二醇含水本中的GDX-101柱色譜峰Fig 2 Ethylene glycol containing water sample in the GDX-101 column chromatographic peak

由圖1、2可見，GDX-101柱更適合分析乙二醇水溶液，是一根有效的色譜柱，故決定采用此柱作為分析柱。

2.2 校正因子的測定

由于定量分析的依據是被測組分的含量與響應信號成正比，但是同一種物質在不同類型的檢測器上有不同的響應訊號，而不同的物質在同一種檢測器上的響應值也不相同，直接用響應信號定量，必然會產生較大誤差，因此，用校正因子對信號加以校正，但校正因子與檢測器結構有很大關系，所以文獻值在我們的儀器條件下是否適用，必須進行樣品實測。

2.2.1 標準樣品的配制 采用預先已經稱好重量的梨形瓶，分別取0.2mL的水、0.2mL的乙二醇和0.2mL的苯（以苯為標準物）并分別稱重，然后加入2mL的乙醇于瓶內待測。以同樣的方法配制兩個平行樣 1#、2#。

用上述同樣方法再分別稱取0.4mL的水、0.4mL的乙二醇和0.4mL的苯（以苯為標準物）并分別稱重，然后加入2mL的乙醇于瓶內待測。以同樣的方法配制兩個平行樣3#、4#。

2.2.2 標準樣品的測定和計算 在確定的操作條件下對混合樣品進行測定，并按下式計算各組分的相對重量校正因子：

式中 f：相對重量校正因子；Wi和Ws分別為待測組分和標準物的重量；Ai、As：待測組分和標準物的色譜峰面積。將測得的水和乙二醇相對重量校正因子列于表1。

表1 乙二醇和水的重量校正因子的測定Tab.1 Ethylene glycol and water weight correction factor determination

由表1可以看出，測定的f值與文獻值比較接近，故認為測得的f值是可信的。取平均值作為實驗用值，即 f水=0.6，f乙二醇=1.4。

2.3 定性及定量方法

2.3.1 定性方法 采用標準物對照法進行定性分析。該方法的依據是：在一定（柱長、固定相）操作條件下組分有固定的保留時間。因此，控制條件一定，將標準物的保留時間與未知組分的保留時間進行比較，從而判定此未知物峰是否是此標準物[3]。于是分別注入乙二醇含水樣品和乙二醇純樣及蒸餾水樣，通過對照色譜峰的保留時間來定性，見圖3、4。

圖3 乙二醇樣品在GDX-101柱色譜峰Fig.3 Ethylene glycol pure samples in the GDX-101 column chromatographic peak

圖4 含水乙二醇的GDX-101柱色譜峰Fig.4 Ethylene glycol containing water in the GDX-101 column chromatographic peak

由圖3可知，乙二醇峰的保留時間為4.655min，由圖4看出2號峰的保留時間為4.65min，兩峰的保留時間非常接近，故可確定2峰為乙二醇峰，峰1為水峰。

2.3.2 定量方法 面積歸一化法是一種簡便、準確的定量方法，其計算公式為：

式中 Wi%：i組分的百分含量；Ai：組分i的峰面積；fi：i組分的相對重量校正因子，按此公式可計算出各組分的含量。

2.4 準確度和精密度考察

在色譜分析工作中，分析人員的操作技術、進樣器的質量操作條件的選擇等對定量結果的準確性有影響，因此，必須進行精密度與準確度的考察。

2.4.1 精密度考察 精密度通常用標準偏差表示，公式為：

式中 ∑：總和；X撥：X的算術平均值；^2：二次方；Sqr：平方根；N：測量次數。

對配好的同一樣品，在相同的操作條件下進行測定。用1μL微量注射器，每次進樣0.1μL，進行測定，共測十次測得結果見表2。

由表2可以看出，標準偏差≤0.38，相對偏差≤2%。在誤差允許范圍內（氣相色譜分析允許標準偏差小于2%～3%）。這樣的精密度完全滿足分析要求。

2.4.2 準確度考察 準確度取決于每一操作步驟精密度，通常用相對誤差來表示。

表2 精度檢驗Tab.2 Precision inspection

準確稱量一定量水、乙二醇、乙醇，配制成已知濃度的標準樣品。用1μL微量注射器進樣，每樣進2次，測定相對誤差見表3。

表3 精度檢驗結果Tab.3 Accuracy inspection results

由表3可以看出，相對誤差＜±0.18%，這樣的準確度完全滿足分析要求。

2.5 樣品實測

對實際氨化水洗液中乙二醇的含量進行了測定，在GC-14A在上述色譜條件下，用面積歸一化法測得1#樣品和2#樣品#中水和乙二醇含量，見圖5、6 和表4。

圖5 1#樣的GDX-101柱色譜峰Fig.5 In the 1#sample GDX-101 column chromatographic peak

圖6 2#樣的GDX-101柱色譜峰Fig.6 In the 2#sample GDX-101 column chromatographic peak

表4 1#樣和2#樣中水和乙二醇的含量Tab.4 The 1#sample and 2#sample of water and ethylene glycol content

由圖5、6和表4可知，乙二醇在實際氨化水洗液中所占比例是達到了30%～40%，故可以認為乙二醇具有回收價值。

3 結論

（1）采用GDX-101色譜柱對乙二醇含水樣品進行測定，樣品在該柱上能夠得到良好的分離。兩個主峰都已定性，完全能滿足工藝要求。

（2）本方法簡便分析速度快，重復性好，可隨時為工藝提供數據。

（3）1#樣品中，乙二醇含量39.37%，2#樣品中乙二醇含量28.9%，工藝上認為乙二醇具有回收價值。

［1］何華倪昆儀.現代色譜分析［M］.北京：化學工業出版社，2004.90-91.

［2］傅若農.色譜分析概論［M］.北京：化學工業出版社，2005.45-51.

［3］史景江，馬熙中，等.色譜分析法［M］.北京：化學工業出版社1992.120-121.