不同介質對硝基苯選擇還原制備苯基羥胺的影響

劉世娟，蔣景陽

（1.吉林師范大學 化學學院，吉林 四平 136000；2.大連理工大學 化工與環境生命學部精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116012）

近幾十年，CO2和H2O已被作為綠色溶劑代替傳統的有機反應溶劑，如CO2代替一些易揮發、有毒的有機溶劑用于有機化合物的合成和萃取中，尤其是在藥物中[1，2]。而由CO2溶于水可形成的CO2-H2O體系，其 pH值可以達到3[3，4]：反應結束，沒有CO2，體系酸性基本消失。這樣在反應結束后，不用加堿中和反應體系，也沒有鹽的生成，CO2和H2O可以重復使用，降低了對環境的污染。

最近，我們在CO2-H2O體系中首次研究了鋅粉選擇還原芳香硝基化合物制備芳香羥胺[5，6]。這個體系完全消除NH4Cl，在優化的條件下苯基羥胺的產率達88%。帶有其它官能團的芳香硝基化合物也能被選擇還原為相應芳香羥胺。本文著重研究在室溫常壓下CO2-H2O體系中加入不同有機溶劑和無機鹽電解質等條件對鋅粉選擇還原硝基苯（NB）制備苯基羥胺（PHA）的影響。

1 實驗部分

向三口玻璃燒瓶中加入10mmol硝基苯、一定量Zn粉、20mL去離子水（或適量無機鹽的20mL水溶液），將反應器放入預熱的帶有磁力攪拌器的水浴鍋中。如反應中需CO2-H2O體系酸性，需接上進氣管和出氣管。CO2進氣管插入液面下，CO2出氣管接上鼓泡器，在室溫常壓下通入CO2進行反應。反應結束后，減壓過濾除去鋅粉，用CH2Cl2洗滌濾餅，水層用NaCl飽和，用CH2Cl2萃取。有機相合并用無水Na2SO4干燥，經高效液相色譜分析，確定原料與產物的含量。

2 結果與討論

2.1 不同溶劑對硝基苯選擇還原反應的影響

在CO2-H2O體系中，此反應是一個由水相、有機相、固體和氣體組成的多相反應。硝基苯和苯基羥胺在水中的溶解度很小，為了增加它們在反應液中的溶解性，在體系中探索了加入有機溶劑對此反應的影響，結果見表1。

表1 反應介質對硝基苯選擇還原反應的影響Tab.1 The effect of reaction medium on the selective reduction of NB

由表1可以看出，反應介質對硝基苯選擇還原制備苯基羥胺有明顯的影響，在CO2-H2O體系中加入有機溶劑，反應變慢。這可能是因為此反應的快慢與反應溶劑的介電常數有關，實驗中過程中所使用的溶劑介電常數見表2。

表2 反應中各種溶劑的介電常數Tab.2 Dielectric constants of different solvents during the reaction

由表2可見，隨著溶劑的介電常數降低，苯基羥胺的產率降低，但苯基羥胺的選擇性提高。水的介電常數最大，所得苯基羥胺產率也最高（entry1），乙醇中得到的苯基羥胺產率最低（entry 4）。在CO2-H2O體系加入有機溶劑，實驗過程中可以看到液體是互溶的，這可能有助于生成的苯基羥胺從鋅表面脫附進入溶液中，阻止其進一步還原成苯胺，提高其選擇性（92%～100%）。反應速率慢與反應介質的酸性有很大的關系，實驗中也粗略測定了溶液的pH值，發現在CO2-H2O體系中加入上述有機溶劑后，溶液的酸性變弱，因此，導致反應速率變慢。這與文獻[5]報道的高溫時由于CO2在H2O中的溶解度變小，體系的酸性變弱，反應速率變慢相一致。在CO2-H2O體系中反應效果最好，又因為CO2和H2O是綠色溶劑，所以本文沒有再探索其它反應介質對選擇還原硝基苯制備苯基羥胺反應的影響。

2.2 不同電解質對硝基苯選擇還原反應的影響

在NH4Cl水溶液中，Zn粉選擇還原硝基苯制備苯基羥胺反應過程中需嚴格控制Zn粉的加入速度，需分批加入Zn粉，否則不易得到高選擇性和高產率的苯基羥胺。而在CO2-H2O體系中，實驗過程中鋅粉都是一次性在反應前加入的，苯基羥胺的產率可達88%，其選擇性可達90%以上；實驗中也發現CO2-H2O體系中的反應時間比NH4Cl水溶液中的反應時間長，原因可能與反應介質有關，所以探索了在CO2-H2O體系中加入不同無機鹽電解質對此反應的影響并與NH4Cl水溶液中的反應結果相比較。

表3 不同電解質對硝基苯選擇還原反應的影響Tab.3 Effect of different electrolyte on the selective reduction of NB

由表3可見，在CO2-H2O體系中加入中性的無機鹽電解質，確實加快硝基苯選擇還原反應的反應速率（2#,3#）；在含 Cl的溶液中反應速率更快（2#），但在含Cl溶液中，苯基羥胺的選擇性低，可能是由于生成的苯基羥胺未來得及脫附ZnO表面就被進一步還原生成苯胺。此還原反應在含Cl溶液中反應速率快，可能與反應的劇烈程度和Cl-對金屬的腐蝕都有關系[7]。在CO2-H2O體系中加入NaNO3等無機鹽電解質反應速率比CO2-H2O體系中的反應速率快（3#,4#），說明體系中電解質的存在增加了溶液中的離子強度，加快了電子的轉移速度，所以反應速率加快；在CO2-H2O體系中加入NaNO3的反應結果最好（3#），苯基羥胺的選擇性可達97%。

通過上面的實驗可以看到：溶液的酸性、離子強度確實影響硝基苯選擇還原制備苯基羥胺反應。而在CO2-H2O體系中反應速率慢與這些因素都有關系。CO2-H2O體系中的反應更溫和，易于控制，有利于得到高產率的苯基羥胺。為了提高反應速率可以適當加入中性的無機鹽，如NaNO3，反應過程中仍保持較高的苯基羥胺選擇性。

3 結論

本文探索了在環境友好的CO2-H2O體系中，各種反應介質對硝基苯選擇還原制備苯基羥胺反應的影響。在CO2-H2O體系中加入有機溶劑，降低了溶液的導電性，減慢了反應速率；加入無機鹽電解質增強了溶液的導電性，加速了反應速率。在所考察的無機鹽電解質中NaNO3的反應效果最好，不僅加快了反應速率、保持高的苯基羥胺選擇性，而且不影響CO2和H2O的重復使用。

［1］雍技,潘見,張文成.超臨界CO2萃取黃酮類物質的研究進展［J］.安徽化工,2005,135:22-24.

［2］任杰，天征宇，騰新榮.超臨界CO2在聚合反應中的應用［J］.合成樹脂及塑料，2004,21：79-82.

［3］Toews K L,Shroll R M,Wai C M,et al.Ph-Defining equilibrium between water and supercritical CO2.Influence on SFE of organics and metal chelates［J］.Anal.Chem.,1995,67（22）:4040-4043.

［4］Roosen C,Ansorge-Schumacher M,MangT,et al.Gainingp H-controlinwater/carbondioxi debiphasicsy stems［J］.Green Chem.,2007,（9）:455-458.

［5］Liu S,Wang Y,Jiang,J,Jin Z.The selective reduction of nitroarenes to N-arylhydroxyl-amines using Zn in a CO2-H2O system［J］.Green Chem.,2009,11：1397-1400.

［6］Liu S J,WangY H,HaoY P,JiangJ Y.Promotingeffect of ethanol on the synthesis of N-（2-methylphenyl）hydroxylamine from o-nitrotoluene in Zn-CO2-H2O system［J］.Chin.Chem.Lett.,2011,22:221-224.

［7］Agrawal A.and Tratnyek P.G..Reduction of nitro aromatic compounds byzero-valent iron metal［J］.Environ.Sci.Technol.，1996,30：153-160.