熱塑性聚氨酯合成過程中平均相對分子質量的變化

郭俊溢，王勝鵬，包永忠＊

（1．浙江大學化學工程聯合國家重點實驗室，浙江 杭州310027；2．傳化化工股份有限責任公司，浙江 杭州311215）

0 前言

工業上通常采用反應擠出法生產TPU，即將異氰酸酯、大分子多元醇以及擴鏈劑通過精確計量泵注入雙螺桿擠出機中，物料經剪切混合、傳遞、反應，并擠出造粒。采用反應擠出方法可增加異氰酸酯與大分子多元醇的混合效果，提高反應速率，并促進TPU相對分子質量的均勻增加。在反應過程中，隨著體系從單體轉化為大相對分子質量的聚合物，體系的黏度、溫度等發生變化，從而影響體系流變特性并對反應過程產生影響。異氰酸酯／多元醇逐步聚合動力學的研究主要采用滴定、光譜、量熱等方法。滴定法步驟復雜，耗時耗物［1］。光譜法雖然能快速反映TPU的結構變化，但只適用于低轉化率階段動力學研究［2－4］，且空氣中的CO2會影響—NCO基團的測量精度［5］。量熱法測量簡單快速，但難以模擬復雜攪拌情況下的物料流動［6－7］。凝膠滲透色譜（GPC）具有測量直接方便的優點，加上體系黏彈性與大分子結構的密切相關性，從而可被結合于反應流變特性的研究［8－9］。TPU生產中的溫度和扭矩為易測量，通過它們獲得體系的反應情況將有助于反應的監控與優化，而反應動力學的研究也可為流變學研究提供基礎。

本文采用轉矩流變儀模擬雙螺桿反應擠出TPU的生產過程，對無催化劑和有催化劑條件下4，4′／2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯／聚四氫呋喃醚二醇／1，4-二醇逐步聚合過程中TPU平均相對分子質量的變化進行了研究，建立了基于動力學參數的重均相對分子質量模型。

1 實驗部分

1．1 主要原料

4，4′／2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，MDI－50，工業級，相對分子質量為250 g／mol，煙臺萬華有限公司；

聚四氫呋喃醚二醇（PTMG），工業級，平均相對分子質量為2000 g／mol，日本三菱公司；

1，4-丁二醇（1，4－BDO），分析純，上?；瘜W試劑有限公司；

鉍／鋅復合催化劑，BiCAT8118，美國Shepherd Chemical公司；

二正丁胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

四氫呋喃，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1．2 主要設備及儀器

高速攪拌器，EUROSTAR－RW20，四葉槳，攪拌速率為2000 r／min，德國IKA公司；

轉矩流變儀，Brabender 650E W50EHT混合器，轉子轉速為80 r／min，腔體容積約50 cm3，德國Brabender公司；

凝膠滲透色譜儀，Waters 1525／2414，美國 Waters公司。

1．3 樣品制備

將 MDI－50、PTMG、BDO 分別在 100 ℃ 下 真 空（－0．1 MPa）干燥3 h后使用。稱取等摩爾量的異氰酸根與羥基，MDI－50／PTMG／BDO的摩爾比2／1／1，將擴鏈劑BDO及鉍／鋅復合催化劑先加入PTMG中在2000 r／min下高速混合，再將MDI－50注入以上混合液中高速混合30 s，用注射器將物料轉移到預設溫度的轉矩流變儀中，整個過程不超過90 s，如圖1所示。

1．4 性能測試與結構表征

圖1 MDI－50／PTMG／BDO混合和反應過程示意圖Fig．1 Mixing and reaction process of MDI－50／PTMG／BDO

在捏合反應過程中，在固定時間間隔移除上頂栓（期間造成扭矩的小幅下降）進行取樣，由于取樣量少（＜0．3 g）且上頂栓裝回后扭矩沿原軌跡變化，故忽略取樣操作對反應的影響，將所取樣品迅速移入含二正丁胺的四氫呋喃溶液中，待溶劑揮發后配成0．3%的四氫呋喃溶液，采用凝膠滲透色譜儀進行TPU平均相對分子質量的測定，流動相為四氫呋喃溶液，測試溫度為30℃。

2 結果與討論

2．1 平均相對分子質量與反應速率常數的關聯

盡管對異氰酸酯／多元醇反應合成TPU的反應機理認識尚不統一，但學界仍達成一定的共識：反應逐步增長且不可逆，不論基團等摩爾量與否、有無催化劑和溶劑，反應可以用二級反應速率方程表示［2，6，10－11］，如式（1）所示。反應速率常數k（T，Cat）可用阿倫尼烏斯公式表示，如式（2）所示。

式中r——反應速率

［NCO］——異氰酸根的即時濃度

［OH］——羥基的即時濃度

［Cat］——催化劑濃度

α——催化劑指數項

T——反應溫度

k1、k2——分別為無催化項和催化項的反應速率常數

Ea1、Ea2——分別為無催化項反應活化能及催化項反應活化能

A1、A2——指前因子

當兩基團為化學計量比時，初始濃度［NCO］0＝［OH］0＝C0。設反應程度為p，則C＝C0（1－p），又數均聚合度，重均聚合度結合式（1）可得重均相對分子質量與時間的線性關系式，如式（3）所示。

式中M0——重復單元相對分子質量

——重均相對分子質量t——反應時間

當反應物料為化學計量比時，可得聚合物的相對分子質量分布為

需要注意的是，對MDI／多元醇逐步聚合動力學進行以上處理時假設：（1）在本體聚合中自催化現象并不明顯［11］；（2）大小分子二醇等活性［7］；（3）異氰酸根等活性。

實際反應中，并不能保證加入基團的絕對化學計量比，且反應后期鏈剪切、溫度升高、黏度增加等因素都會影響體系的主副反應，故相對分子質量隨時間的線性增長有一定的適用范圍。由于實際操作中存在物料混合、轉移等步驟，因此需加上一個隨機反應相對分子質量Mrandom來表示物料注入轉矩流變儀之前的反應程度，并將實際數值代替代入公式（3）可得式（4）。

通過測定不同反應溫度下TPU重均相對分子質量隨反應時間的變化，可得到反應速率常數，進一步利用阿倫尼烏斯關系式求出反應速率常數的指前因子A和反應活化能Ea。有了這些參數，可以計算不同反應條件下，TPU平均相對分子質量隨反應時間的變化。

2．2 無催化劑時反應速率及的變化

實際生產中雙螺桿擠出機內可產生一定的高壓，能抑制副反應，反應溫度可選擇高于140℃，而轉矩流變儀無法產生高壓，當反應溫度大于140℃時，異氰酸根與氨基甲酸酯反應生成脲基甲酸酯及進一步生成縮二脲等副反應加劇，引起線形分子鏈的接枝或交聯。綜合考慮取140℃為反應設定溫度上限。

由于物料注入腔體后溫度與設定溫度有偏差，因此選用實測溫度平均值作為反應速率對應溫度。無催化劑反應時，不同溫度下（110、120、130、140℃）的溫度波動在±1．0℃以內，TPU重均相對分子質量隨時間增長情況如圖2所示。擬合得到反應速率常數k，并得到lnk與1／T關系如圖3所示。從圖3可以看出，在選取的反應溫度范圍內，lnk與1／T線性關系良好，說明反應動力學符合阿倫尼烏斯方程。通過線性擬合得到的反應活化能和反應速率指前因子如表1所示。所得反應動力學參數與文獻測量值接近，表明實驗采用動力學測量的可行性。

將無催化條件下所得動力學參數代入式（4）就可得到不同溫度下TPU重均相對分子質量隨時間變化的模型，如式（5）所示。

不同反應時間下TPU重均相對分子質量的擬合結果和實驗值的比較如圖4所示?？梢?，TPU重均相對分子質量的擬合結果與實驗值吻合良好。

圖2 無催化劑時不同溫度下TPU重均相對分子質量隨時間的變化Fig．2 Plots for weight average molecular weight of TPU versus time at different temperatures without catalyst

圖3 無催化劑時 MDI－50／PTMG／BDO反應速率與溫度的關系Fig．3 Relationship between reaction rate of MDI－50／PTMG／BDO and temperature without catalyst

表1 無催化劑時MDI－50／PTMG／BDO的反應動力學參數Tab．1 Kinetics parameters of MDI－50／PTMG／BDO step polymerization without catalyst

2．3 有催化劑時反應速率及的變化

異氰酸酯／多元醇催化反應相當迅速，在轉矩流變儀內幾分鐘便可使體系扭矩達到最大值，快速上升的扭矩產生大量的黏性耗散熱，使得體系溫差范圍也相應拓寬，但溫差波動在±3℃內。同時，快速反應也造成取樣的困難，因此取樣次數較無催化反應要少。為了減少溫度波動帶來的誤差，將反應設定溫度間隔拓寬為20℃（100、120、140 ℃），選用0．012%的催化劑濃度作為基準，其催化反應速率和溫度關系見圖5。

圖4 無催化劑時TPU重均相對分子質量隨時間變化的實驗和模擬結果Fig．4 Simulated and experimental results for weight average molecular weight of TPU at different reaction time without catalyst

圖5 有催化劑時MDI－50／PTMG／BDO反應速率與溫度關系Fig．5 Relationship between reaction rate of MDI－50／PTMG／BDO and temperature with catalyst

將k2＝A2eEa2／RT［Cat］α兩側取對數即可得到催化反應活化能Ea2以及指前因子項A′，A′＝A2［Cat＝0．012%］α。將Ea2和A′作為已知量代入公式，可得到式（6）：

將不同催化劑濃度下的反應速率代入式（6）并線性擬合得圖6，其中斜率為催化劑指數項，得α＝2．35，將α＝2．35代入可得截距值為21．20。

由此得到催化劑作用下TPU重均相對分子質量和時間的模型，如式（7）所示。

圖6 MDI－50／PTMG／BDO反應速率與催化劑濃度的關系Fig．6 Relationship between reaction rate of MDI－50／PTMG／BDO and concentration of catalyst

表2 有催化劑時MDI－50／PTMG／BDO的反應動力學參數Tab．2 Kinetics parameters of MDI－50／PTMG／BDO step polymerization with catalyst

不同反應時間擬合的TPU重均相對分子質量與實驗值的比較如圖7所示。

圖7 有催化劑時TPU重均相對分子質量隨時間變化的實驗和模擬結果Fig．7 Simulated and experimental results for weight average molecular weight of TPU at different reaction time with catalyst

由圖7可見，與無催化劑反應不同，催化反應時溫度上升較大，但總體而言，反應初期擬合值與實驗值有很好的對應關系，隨著反應的進行，擬合值與實驗值的差異逐漸增大。這是物料分布不均、擴散受限、非化學計量比及熱降解副反應等因素的綜合影響。因此，對于反應后期情況，單純從動力學角度已難以進行分析預測，最好從反應動力學／反應流變學偶合角度進行TPU平均相對分子質量變化的研究。

3 結論

（1）通過轉矩流變儀模擬 MDI－50／多元醇雙螺桿擠出反應條件，運用GPC法跟蹤反應過程中TPU重均相對分子質量的變化，根據重均相對分子質量與反應速率常數和時間的關聯式，得到無催化合成TPU時重均相對分子質量與反應溫度、時間的關聯式，以及催化合成TPU時重均相對分子質量與反應溫度、時間、催化劑濃度的關聯式；

（2）采用所得TPU重均分子模型式擬合反應過程中TPU重均相對分子質量的變化，擬合結果與實驗值吻合良好。

［1］ Madra H，Tantekin－Ersolmaz SB，Guner F S．Monitoring of Oil－based Polyurethane Synthesis by FTIR－ATR［J］．Polymer Testing，2009，28（7）：773－779．

［2］ Burel F，Feldman A，Bunel C．Hydrogenated Hydroxyfunctionalized Polyisoprene（H－HTPI）and Isocyanurate of Isophorone Diisocyanates （I－IPDI）：Reaction Kinetics Study Using FTIR Spectroscopy［J］．Polymer，2005，46（1）：15－25．

［3］ Kaushik A，Singh P．Kinetics of Reaction of Castor Oil Trimethylol Propane Polyol and 4，4′－Diphenyl Methane Diisocyanate［J］．International J Polymeric Materials，2008，57（8）：815－831．

［4］ Li S Y，Vatanparast R，Vuorimaa E，et al．Curing Kinetics and Glass－transition Temperature of Hexamethylene Diisocyanate－based Polyurethane［J］．J PolymSci：PolymPhys，2000，38（17）：2213－2220．

［5］ Eceiza A，de la Caba K，Kortaberria G，et al．Influence of Molecular Weight and Chemical Structure of S oft Segment in Reaction Kinetics of Polycarbonate Diols with 4，4′－Diphenylmethane Diisocyanate［J］．Eur PolymJ，2005，41（12）：3051－3059．

［6］ Sultan W，Busnel J P．Kinetic Study of Polyurethanes Formation by Using Differential Scanning Calorimetry［J］．J The rmal Analysis Calorimetry，2006，83（2）：355－359．

［7］ Verhoeven V W A，A D Padsalgikar，K J Ganzeveld，et al．A Kinetic Investigation of Polyurethane Polymerization for Reactive Extrusion Purposes［J］．J Appl PolymSci，2006，101（1）：370－382．

［8］ Ci offi M，K J Ganzwld A，H offma C，et al．Rheokinetics of Linear Polymerization：A Literature Review［J］．PolymEng Sci，2002，42（12）：2383－2392．

［9］ Cassagnau P，Michel A，Aulagmr－Revenu P，et al．Viscoelastic Predictive Laws of Linear Polyurethane：Rheological Changes During Bulk Polymerization［J］．PolymEng Sci，2000，40（4）：880－891．

［10］ de Lima V V N，da Silva Pelissoli，J Dullius，et al．Kinetic Study of Polyurethane Synthesis Using Different Catalytic Systems of Fe，Cu，Sn，and Cr［J］．J Appl PolymSci，2010，115（3）：1797－1802．

［11］ Krol P．Synthesis Methods，Chemical Structures and Phase Structures of Linear Polyurethanes：Properties and Applications of Linear Polyurethanes in Polyurethane Elastomers，Copolymers and Ionomers［J］．Progress in Mater Sci，2007，52（6）：915－1015．