機(jī)械合金化法制備Finemet非晶粉體的研究

武 建

（1.深圳市中金嶺南科技有限公司，廣東 深圳 518122；2.深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司，廣東 深圳 518040；3.清華大學(xué)深圳研究生院 新材料研究所，廣東 深圳 518055）

Finemet納米晶材料，由于其優(yōu)異的軟磁性能，廣泛應(yīng)用于電力和電子行業(yè)。其具有高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度、高磁導(dǎo)率、低矯頑力等性質(zhì)，被稱為當(dāng)今最好的軟磁材料[1～4]。

其優(yōu)異的軟磁性能，源于其特殊的納米晶結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)是通過(guò)其非晶先驅(qū)體通過(guò)退火晶化得來(lái)的。為了制備Finemet非晶先驅(qū)體，熔融母合金的冷卻速率必須大于105℃/s。一般通過(guò)快淬法生成，即將熔融母合金，通過(guò)高壓噴槍噴射到冷卻輥上，生成非晶薄帶。該工藝對(duì)設(shè)備的要求很高，國(guó)內(nèi)只有少量公司可以生產(chǎn)該產(chǎn)品，大部分產(chǎn)品主要依賴進(jìn)口，且價(jià)格十分昂貴。

1 機(jī)械合金化法簡(jiǎn)介

機(jī)械合金化法，是通過(guò)高速運(yùn)動(dòng)的磨球，對(duì)單質(zhì)或化合物粉末混合物進(jìn)行反復(fù)的碰撞、磨擦、剪切等作用，促進(jìn)擴(kuò)散，從而在較低溫度下，得到合金粉末的一種制備技術(shù)。

研究表明，機(jī)械合金化法可以制備某些體系的非晶材料[5]。如果機(jī)械合金化法在較短時(shí)間內(nèi)可以制備Finemet非晶粉體，就可以簡(jiǎn)化Finemet納米晶的制備工藝，達(dá)到降低成本的目的。

目前只有少量關(guān)于機(jī)械合金化制備Finemet非晶的報(bào)道。

Raja等人利用振動(dòng)球磨機(jī)將具有Finemet組成（Fe73.5、Cu1、Nb3、Si13.5、B9） 的單質(zhì)粉末混合物球磨60 h，沒(méi)有觀察到非晶相生成[6]。

Fechova等人也利用振動(dòng)球磨機(jī)，研究了球磨對(duì)具有Finemet組成的單質(zhì)粉末混合物的作用，他們發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的球磨，一種無(wú)序的晶間相生成[7]。

在本文中，我們利用具有較高能量的攪拌球磨機(jī)對(duì)具有Finemet組成的單質(zhì)粉體混合物進(jìn)行球磨，以探索機(jī)械合金化法制備Finemet非晶粉體的工藝。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將具有 Finemet成份的 Fe、Cu、Nb、Si、B 元素粉末混合物，加入球磨筒。球磨機(jī)采用的是德國(guó)Zoz公司生產(chǎn)的Simoloyer系列的CM20球磨機(jī)，球磨筒的容積為20 L。磨球?yàn)橹睆涧?4.875 mm的不銹鋼球，球料比為20:1，氣氛為Ar，填充比為20%。

為防止溫度過(guò)高而得不到非晶，我們采用的是高速–低速交替球磨的工藝，筒壁用流水冷卻。低速設(shè)為200 r/min，高速分別設(shè)定為300 r/min和500 r/min兩種速度，4 min高速+1 min低速交替球磨。球磨一定時(shí)間后暫停取樣。

對(duì)試樣進(jìn)行X射線衍射分析（XRD）、差熱分析（DSC）、掃描電子顯微鏡觀察（SEM）。

X射線衍射儀由日本理學(xué)公司生產(chǎn)，型號(hào)為D/max 2500PC；

掃描電鏡由日本日立公司生產(chǎn)，型號(hào)為S-4800；

差示掃描量熱儀由德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)，型號(hào)為STA 449 F3。

為便于比較，我們對(duì)冷淬法制備的Finemet非晶薄帶一起進(jìn)行了上述測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

在500 r/min轉(zhuǎn)速的球磨過(guò)程中，經(jīng)過(guò)17 h的球磨，大部分粉體結(jié)成塊體，并粘結(jié)球磨筒壁上。

在300 r/min轉(zhuǎn)速的球磨過(guò)程中，球磨持續(xù)了40 h，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。

在500 r/min轉(zhuǎn)速球磨 1 h、17 h的粉體以及Finemet非晶薄帶的XRD結(jié)果，在圖1中給出。

圖1 經(jīng)過(guò)1 h（a）、17 h(b)的500 r/min轉(zhuǎn)速球磨的粉體XRD譜線以及Finemet非晶薄帶(c)XRD譜線

可以看到，經(jīng)過(guò)1 h的球磨，所有溶質(zhì)原子的特征峰都已經(jīng)消失，只剩下鐵的主特征峰和三個(gè)次級(jí)特征峰。

經(jīng)過(guò)17 h的球磨，3個(gè)次級(jí)特征峰，被一個(gè)較弱的寬化的漫散射峰所取代，并且主峰也弱化和寬化。整個(gè)XRD譜線與Finemet非晶薄帶的類似。

這說(shuō)明經(jīng)過(guò)17 h的500 r/min轉(zhuǎn)速的球磨處理，有Finemet非晶粉體生成。

經(jīng)過(guò)40 h的300 r/min轉(zhuǎn)速球磨粉體的XRD譜線，與1 h的500 r/min轉(zhuǎn)速球磨粉體的類似。

這說(shuō)明經(jīng)過(guò)40 h的300 r/min轉(zhuǎn)速的球磨處理，沒(méi)有Finemet非晶粉體生成。

在500 r/min轉(zhuǎn)速球磨1 h、17 h粉體的SEM照片在圖2中結(jié)出。

圖2 在500 r/min轉(zhuǎn)速下球磨1 h（a）、17 h（b）粉體的SEM照片

可以看到，經(jīng)過(guò)1h的球磨，粉體由許多冷焊薄片組成；經(jīng)過(guò)17 h的球磨，粉體由相互熔焊在一起的球磨顆粒組成。球形顆粒的直徑大約為50 nm。

在500 r/min轉(zhuǎn)速下球磨1 h、17 h的粉體的以及Finemet非晶薄帶的DSC曲線，在圖3中給出。

圖3 在500 r/min轉(zhuǎn)速下球磨1 h（a）、17 h（b）的粉體以及Finemet非晶薄帶（c）的DSC曲線

可以看到，500 r/min轉(zhuǎn)速下球磨1 h的粉體的DSC曲線上，沒(méi)有晶化放熱峰，而500 r/min轉(zhuǎn)速下，球磨17 h的粉體以及Finemet非晶薄帶的DSC曲線上，均有兩個(gè)晶化放熱峰。

這也說(shuō)明了500 r/min轉(zhuǎn)速下球磨1 h沒(méi)有出現(xiàn)非晶粉體。還可以看到500 r/min轉(zhuǎn)速球磨17 h的粉體的放熱峰的強(qiáng)度比Finemet非晶薄帶的弱。

根據(jù)上述結(jié)果，粉體在500 r/min轉(zhuǎn)速下球磨時(shí)，其微觀結(jié)構(gòu)演化過(guò)程分析如下：

變形、冷焊和斷裂，是粉體在球磨過(guò)程中發(fā)生的3種主要的物理過(guò)程[5]。

最初，粉體較軟，容易發(fā)生變形，此時(shí)粉體主要發(fā)生的是變形和冷焊，并且形狀主要是片狀的，球磨輸入的能量，主要變成粉體的應(yīng)變能。由于應(yīng)變應(yīng)化效應(yīng)，粉體的硬度逐漸增加[8]。隨著球磨時(shí)間的增加，粉體主要發(fā)生的是斷裂，粉體尺寸減小，形狀向球形轉(zhuǎn)變。

由于粉體硬度逐漸增加，其變形越來(lái)越困難，輸入的能量主要轉(zhuǎn)變成摩擦熱，粉體表面溫度逐漸增加。同時(shí)，由于尺寸的減小，粉體的熔點(diǎn)逐漸降低[9]。

經(jīng)過(guò)大約17 h的球磨，部分粉體的表面由于溫度達(dá)到熔點(diǎn)而熔化。當(dāng)遇到?jīng)龅耐脖跁r(shí)，將粘在那里而形成塊體。由于粉體表面熔化–冷卻過(guò)程十分迅速，其結(jié)構(gòu)便形成了非晶態(tài)。

因此，機(jī)械合金化引起的Finemet成份粉體的非晶化機(jī)制，是局域熔體的快速冷卻，該機(jī)制已由Yermakov 等提出[10]。

在其他條件下，由于球磨強(qiáng)度低或球磨時(shí)間短等原因，粉體表面的溫度并沒(méi)有達(dá)到熔點(diǎn)，因此沒(méi)有結(jié)塊和非晶相生成。由于非晶化主要發(fā)生在粉體表面，而芯部仍然是晶態(tài)，所以，圖3中的晶化放熱峰的強(qiáng)度，比完全非晶化的Finemet非晶薄帶的要弱。由于表面非晶化的粉體形成塊體，并粘在筒壁上，后續(xù)的球磨對(duì)其作用很小。

4 結(jié)束語(yǔ)

將具有Finemet成份的元素粉體混合物，在攪拌球磨機(jī)中進(jìn)行高能球磨，可以得到部分非晶粉體。非晶化機(jī)制，是局域熔體的快速冷卻。高的球磨速度，更有利于粉體的非晶化。利用機(jī)械合金化法制備高純的Finemet非晶粉體，需要防止結(jié)塊、粘壁等現(xiàn)象。

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