聚乙烯醇/硅酸鎂鋰堿性電池隔膜制備及表征

鄧明周，桑商斌，顏攀敦，趙林梅

（1.中南大學化學化工學院，湖南長沙410083；2.深圳華圣達拉鏈有限公司廣東深圳518000）

近年來，堿性聚合物隔膜已成為研究熱點，其在堿性電池、堿性燃料電池、傳感器等方面具有潛在的應用價值，特別是在解決堿性鎳鋅二次電池負極枝晶問題，提高電池壽命具有良好的應用前景[1]。目前已經對聚丙烯酸（鹽）、聚環氧乙烯、環氧氯丙烷接枝季胺、聚乙烯醇等作為聚合物基體的堿性復合隔膜進行了研究[2-7]，與其它有機聚合物相比，以PVA為基體的聚合物隔膜具有良好的電化學穩定性，機械成膜性能和成膜性能，而且具有較高的離子電導率[8]，故本研究選用PVA作為堿性聚合物電解質的基體材料。在上述的聚合物基體中添加納米無機填料可以使有機聚合物結晶相向無定形相轉化，結晶度降低，非晶區比例增大及玻璃化溫度（T g）降低，從而提高體系的電導率[9]。yang等人[10]將納米TiO2摻雜到PVA高分子基體中制備聚合物復合隔膜電導率可達0.058 S/cm，其組裝的DMFC電池的能量密度可以達到7.54 mW/cm2；桑等人[11]將膨潤土填料摻雜到PVA中，制備復合堿性聚合物電解質膜，其電導率得到改善，復合堿性聚合物電解質膜的電導率最高達0.11 S/cm，膨潤土是一種以層狀鋁硅酸鹽為主要成份的物質，具有吸水性，而硅酸鎂鋰與膨潤土有著相似的結構。

本文采用硅酸鎂鋰作為納米無機填料對PVA進行改性，它是一種性能獨特的無機納米材料，其在水溶液體系中形成無機膠體能很均勻的分散在水溶性的有機聚合物中，將增強隔膜的吸堿保堿能力、機械強度以及電導率。用交流阻抗法、掃描電鏡對其進行表征。

1 實驗

1.1 聚乙烯醇/硅酸鎂鋰復合堿性電池隔膜的制備

用溶液澆鑄法制備含有聚乙烯醇（PVA-124，AR，西隴化工股份有限公司）/硅酸鎂鋰的復合堿性電池隔膜。取一定量的聚乙烯醇加到裝有適量去離子水的燒杯中，加熱至85～90℃并攪拌使聚乙烯醇完全溶解；再向其中加定量的已溶解好的硅酸鎂鋰，繼續加熱攪拌至混合物粘稠可以拉絲時，將其倒入0.5mm成膜模具中，100℃下干燥8 h；干燥后膜的厚度在0.08～0.12mm之間。聚乙烯醇（PVA）/硅酸鎂鋰(MLS)復合堿性電池隔膜的組分如表1所示。

1.2 聚乙烯醇（PVA）/硅酸鎂鋰復合隔膜的表征

聚乙烯醇（PVA）/硅酸鎂鋰的復合隔膜的吸堿率按照國家電子工業行業標準SJ/T10171.7-1997進行測量。用S-2600H掃描電鏡觀察復合隔膜表面形貌和微觀結構；將復合隔膜及商業隔膜（可樂麗，日本）夾在兩個塑料半電池中間，膜的面積為3.8 cm2，電池充滿40%的KOH電解液，浸泡4 h后采用IM 6ex電化學工作站進行測試交流阻抗測試，測定其電導率，然后取出隔膜后繼續測電解液的電阻，如圖1所示。所用2個電極為2 cm×2 cm的不銹鋼電極（SS），交流頻率范圍從1 MHz至100 Hz，振幅5mV。當塑料容器中間夾有隔膜時，測得的電阻由兩部分組成R=RKOH+Rmembranes，當塑料容器中間沒夾隔膜時，測定的電阻R=RKOH，前后兩種之差是復合隔膜的電阻。根據計算公式：σ=L/（Rmembranes×S），式中：σ為濕膜電導率；L為隔膜的濕厚度（在40%的KOH浸泡4 h）；Rmembranes為隔膜的電阻；S為隔膜的面積。

表1 聚乙烯醇（PVA）/硅酸鎂鋰（MLS）的夏合隔膜的組分

1.3 Ni/MH電池

將40mm×60mm的聚乙烯醇(PVA)/硅酸鎂鋰(MLS)復合隔膜和商業隔膜(可樂麗，日本)夾在長方形的鎳電極(30mm×45mm)和MH電極（35mm×60mm）電極，將氫鎳電池熱壓后放在密封的容器中，用電池循環測試儀（新威循環測試儀，深圳產）模擬充放電實驗。

1.4 Ni/MH電池內阻的測定

為了準確地測試出電池的開路電壓，我們選用的方法為：首先切斷實驗電路并檢測電池端電壓，待電池內部反應達到平衡（電解液濃度的平衡，電荷在電極周圍分布的平衡等）時，即電池端電波動很小時進行讀數，并定義其為電池的開路端電壓測試值。但由于這樣做破壞了電池恒流充放電的連續性，因此每測試一個點后，都要對電池重新進行充滿電或放完電，按照相同的初始條件進行下一個恒流充放電點的實驗測試。

根據測試結果得到的氫鎳電池充電過程中的端電壓和與其相應的開路電壓，按照下述公式可以計算出氫鎳電池在充電過程的電池的內阻：

式中：R為電池充電內阻；V為電池充電端電壓；E為電池開路時端電壓；I為電池充電電流量。

2 結果與討論

2.1 硅酸鎂鋰對復合隔膜離子電導率的影響

測定的PVA/MLS離子電導率如圖2所示。從圖2中可以看出復合隔膜的電導率先隨硅酸鎂鋰的含量增加而增加，當硅酸鎂鋰的含量達到30%時，復合隔膜的電導率最高值為0.046 5 S/cm，而當硅酸鎂鋰再增加時，復合隔膜的電導率迅速下降，這一變化規律與復合隔膜的吸堿率恰好相符。表2為吸堿率與硅酸鎂鋰添加量的關系。

圖3（a）、（b）、（c）、（d）分別是純PVA膜和含20%、30%、40%硅酸鎂鋰的復合隔膜截面的SEM圖，從圖3中可以看出，摻雜硅酸鎂鋰的復合隔膜內部結構中明顯出現了許多幾微米的微小孔道（圖中黑色斑點），這些微孔的形成與體系中的硅酸鎂鋰和PVA之間形成大量的界相面，以及冷卻成膜過程中復合隔膜內部氣體的逸出和PVA分子收縮等因素有關。它們是導電離子遷移的有效通道，對改善復合隔膜的導電性能有益。從圖3中還可以看出圖3（c）中的微小孔道明顯要多于圖3（b）及（d），這也正好能解釋復合隔膜的電導隨硅酸鎂鋰摻雜量的變化規律。

2.2 Ni/MH電池的循環性能

以含量為30%的硅酸鎂鋰復合隔膜和商業隔膜（可樂麗，日本）組裝容量為200mAh的Ni/MH電池的充放電曲線如圖4。其中圖4所示為電池以200mA（1倍率）充放電，放電終止電壓為1 V。可以看出150個循環時30%的復合隔膜的充電終止電壓為1.486 V，放電時1.15～1.25 V出現放電平臺；商業隔膜的充電終止電壓為1.451 V，放電時1.2～1.3 V出現平臺；由此可以看出相對商業隔膜而言，30%的復合隔膜的電阻相對較大，且由于吸堿率較差引起了較大的濃差極化，導致放電平臺較低些。從圖5中可以看出，以含量為30%的硅酸鎂鋰復合隔膜組裝的Ni/MH電池經過5次充放電循環后電池電容達到穩定，充放電效率達90%以上，這表明復合隔膜的電化學性質具有較強的穩定性，當循環到280次左右，電池的效率開始明顯下降，這是由于鎳負極極片嚴重掉粉所引起。含硅酸鎂鋰30%的復合隔膜組裝的電池的循環壽命與商業隔膜的要好一些，這說明復合隔膜對鎳負極極片掉粉具有一定的延緩作用。

2.3 Ni/MH電池內阻的測定

根據測試結果得到的氫鎳電池充電過程中的端電壓和與其相應的開路電壓如表3所示，充電過程的電池的內阻特征曲線如圖6所示。從圖6中可以看出以商業隔膜組裝的氫鎳電池的內阻較小，且隨充電的進行內阻逐漸變小，這主要是由于實驗室在室溫中進行的，電池內部溫度的升高對電池內阻形成了一定的影響；而復合隔膜組裝的氫鎳電池的內阻隨著充電的進行逐漸變大，最后保持相對穩定，這是由于復合隔膜是一種表面致密膜（商業隔膜表面粗糙且空隙很大），在充電的過程中遷移到隔膜表面的離子無法立刻滲透復合隔膜，導致離子在隔膜表面堆積，形成界面電阻，導致電池內阻變大。當離子的遷移達到動態平衡時（遷移到隔膜表面的離子等滲透隔膜的離子）電阻保持相對穩定。因此我們下步工作將對復合隔膜進行致孔，進一步增大其電導率，減少界面電阻。

3 結論

采用溶液澆鑄法制備含硅酸鎂鋰和PVA的有機無機復合聚合物隔膜，在室溫時其電導率最高可達4.65×10－2S/cm。以復合聚合物隔膜PVA/硅酸鎂鋰和商業隔膜組裝Ni/MH電池進行對比，當以1倍率充放電時復合隔膜的放電平臺為1.15～1.25，商業隔膜的放電平臺為1.2～1.3，電池經過300個循環后，放電效率還有91%，表明30%的聚乙烯醇（PVA）/硅酸鎂鋰復合隔膜的電化學性能很穩定。

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