聚乙烯醇/硅酸鎂鋰堿性電池隔膜制備及表征

鄧明周，桑商斌，顏攀敦，趙林梅

（1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙410083；2.深圳華圣達拉鏈有限公司廣東深圳518000）

近年來，堿性聚合物隔膜已成為研究熱點，其在堿性電池、堿性燃料電池、傳感器等方面具有潛在的應(yīng)用價值，特別是在解決堿性鎳鋅二次電池負極枝晶問題，提高電池壽命具有良好的應(yīng)用前景[1]。目前已經(jīng)對聚丙烯酸（鹽）、聚環(huán)氧乙烯、環(huán)氧氯丙烷接枝季胺、聚乙烯醇等作為聚合物基體的堿性復(fù)合隔膜進行了研究[2-7]，與其它有機聚合物相比，以PVA為基體的聚合物隔膜具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，機械成膜性能和成膜性能，而且具有較高的離子電導(dǎo)率[8]，故本研究選用PVA作為堿性聚合物電解質(zhì)的基體材料。在上述的聚合物基體中添加納米無機填料可以使有機聚合物結(jié)晶相向無定形相轉(zhuǎn)化，結(jié)晶度降低，非晶區(qū)比例增大及玻璃化溫度（T g）降低，從而提高體系的電導(dǎo)率[9]。yang等人[10]將納米TiO2摻雜到PVA高分子基體中制備聚合物復(fù)合隔膜電導(dǎo)率可達0.058 S/cm，其組裝的DMFC電池的能量密度可以達到7.54 mW/cm2；桑等人[11]將膨潤土填料摻雜到PVA中，制備復(fù)合堿性聚合物電解質(zhì)膜，其電導(dǎo)率得到改善，復(fù)合堿性聚合物電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率最高達0.11 S/cm，膨潤土是一種以層狀鋁硅酸鹽為主要成份的物質(zhì)，具有吸水性，而硅酸鎂鋰與膨潤土有著相似的結(jié)構(gòu)。

本文采用硅酸鎂鋰作為納米無機填料對PVA進行改性，它是一種性能獨特的無機納米材料，其在水溶液體系中形成無機膠體能很均勻的分散在水溶性的有機聚合物中，將增強隔膜的吸堿保堿能力、機械強度以及電導(dǎo)率。用交流阻抗法、掃描電鏡對其進行表征。

1 實驗

1.1 聚乙烯醇/硅酸鎂鋰復(fù)合堿性電池隔膜的制備

用溶液澆鑄法制備含有聚乙烯醇（PVA-124，AR，西隴化工股份有限公司）/硅酸鎂鋰的復(fù)合堿性電池隔膜。取一定量的聚乙烯醇加到裝有適量去離子水的燒杯中，加熱至85～90℃并攪拌使聚乙烯醇完全溶解；再向其中加定量的已溶解好的硅酸鎂鋰，繼續(xù)加熱攪拌至混合物粘稠可以拉絲時，將其倒入0.5mm成膜模具中，100℃下干燥8 h；干燥后膜的厚度在0.08～0.12mm之間。聚乙烯醇（PVA）/硅酸鎂鋰(MLS)復(fù)合堿性電池隔膜的組分如表1所示。

1.2 聚乙烯醇（PVA）/硅酸鎂鋰復(fù)合隔膜的表征

聚乙烯醇（PVA）/硅酸鎂鋰的復(fù)合隔膜的吸堿率按照國家電子工業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SJ/T10171.7-1997進行測量。用S-2600H掃描電鏡觀察復(fù)合隔膜表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)；將復(fù)合隔膜及商業(yè)隔膜（可樂麗，日本）夾在兩個塑料半電池中間，膜的面積為3.8 cm2，電池充滿40%的KOH電解液，浸泡4 h后采用IM 6ex電化學(xué)工作站進行測試交流阻抗測試，測定其電導(dǎo)率，然后取出隔膜后繼續(xù)測電解液的電阻，如圖1所示。所用2個電極為2 cm×2 cm的不銹鋼電極（SS），交流頻率范圍從1 MHz至100 Hz，振幅5mV。當(dāng)塑料容器中間夾有隔膜時，測得的電阻由兩部分組成R=RKOH+Rmembranes，當(dāng)塑料容器中間沒夾隔膜時，測定的電阻R=RKOH，前后兩種之差是復(fù)合隔膜的電阻。根據(jù)計算公式：σ=L/（Rmembranes×S），式中：σ為濕膜電導(dǎo)率；L為隔膜的濕厚度（在40%的KOH浸泡4 h）；Rmembranes為隔膜的電阻；S為隔膜的面積。

表1 聚乙烯醇（PVA）/硅酸鎂鋰（MLS）的夏合隔膜的組分

1.3 Ni/MH電池

將40mm×60mm的聚乙烯醇(PVA)/硅酸鎂鋰(MLS)復(fù)合隔膜和商業(yè)隔膜(可樂麗，日本)夾在長方形的鎳電極(30mm×45mm)和MH電極（35mm×60mm）電極，將氫鎳電池?zé)釅汉蠓旁诿芊獾娜萜髦校秒姵匮h(huán)測試儀（新威循環(huán)測試儀，深圳產(chǎn)）模擬充放電實驗。

1.4 Ni/MH電池內(nèi)阻的測定

為了準(zhǔn)確地測試出電池的開路電壓，我們選用的方法為：首先切斷實驗電路并檢測電池端電壓，待電池內(nèi)部反應(yīng)達到平衡（電解液濃度的平衡，電荷在電極周圍分布的平衡等）時，即電池端電波動很小時進行讀數(shù)，并定義其為電池的開路端電壓測試值。但由于這樣做破壞了電池恒流充放電的連續(xù)性，因此每測試一個點后，都要對電池重新進行充滿電或放完電，按照相同的初始條件進行下一個恒流充放電點的實驗測試。

根據(jù)測試結(jié)果得到的氫鎳電池充電過程中的端電壓和與其相應(yīng)的開路電壓，按照下述公式可以計算出氫鎳電池在充電過程的電池的內(nèi)阻：

式中：R為電池充電內(nèi)阻；V為電池充電端電壓；E為電池開路時端電壓；I為電池充電電流量。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅酸鎂鋰對復(fù)合隔膜離子電導(dǎo)率的影響

測定的PVA/MLS離子電導(dǎo)率如圖2所示。從圖2中可以看出復(fù)合隔膜的電導(dǎo)率先隨硅酸鎂鋰的含量增加而增加，當(dāng)硅酸鎂鋰的含量達到30%時，復(fù)合隔膜的電導(dǎo)率最高值為0.046 5 S/cm，而當(dāng)硅酸鎂鋰再增加時，復(fù)合隔膜的電導(dǎo)率迅速下降，這一變化規(guī)律與復(fù)合隔膜的吸堿率恰好相符。表2為吸堿率與硅酸鎂鋰添加量的關(guān)系。

圖3（a）、（b）、（c）、（d）分別是純PVA膜和含20%、30%、40%硅酸鎂鋰的復(fù)合隔膜截面的SEM圖，從圖3中可以看出，摻雜硅酸鎂鋰的復(fù)合隔膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)中明顯出現(xiàn)了許多幾微米的微小孔道（圖中黑色斑點），這些微孔的形成與體系中的硅酸鎂鋰和PVA之間形成大量的界相面，以及冷卻成膜過程中復(fù)合隔膜內(nèi)部氣體的逸出和PVA分子收縮等因素有關(guān)。它們是導(dǎo)電離子遷移的有效通道，對改善復(fù)合隔膜的導(dǎo)電性能有益。從圖3中還可以看出圖3（c）中的微小孔道明顯要多于圖3（b）及（d），這也正好能解釋復(fù)合隔膜的電導(dǎo)隨硅酸鎂鋰摻雜量的變化規(guī)律。

2.2 Ni/MH電池的循環(huán)性能

以含量為30%的硅酸鎂鋰復(fù)合隔膜和商業(yè)隔膜（可樂麗，日本）組裝容量為200mAh的Ni/MH電池的充放電曲線如圖4。其中圖4所示為電池以200mA（1倍率）充放電，放電終止電壓為1 V。可以看出150個循環(huán)時30%的復(fù)合隔膜的充電終止電壓為1.486 V，放電時1.15～1.25 V出現(xiàn)放電平臺；商業(yè)隔膜的充電終止電壓為1.451 V，放電時1.2～1.3 V出現(xiàn)平臺；由此可以看出相對商業(yè)隔膜而言，30%的復(fù)合隔膜的電阻相對較大，且由于吸堿率較差引起了較大的濃差極化，導(dǎo)致放電平臺較低些。從圖5中可以看出，以含量為30%的硅酸鎂鋰復(fù)合隔膜組裝的Ni/MH電池經(jīng)過5次充放電循環(huán)后電池電容達到穩(wěn)定，充放電效率達90%以上，這表明復(fù)合隔膜的電化學(xué)性質(zhì)具有較強的穩(wěn)定性，當(dāng)循環(huán)到280次左右，電池的效率開始明顯下降，這是由于鎳負極極片嚴(yán)重掉粉所引起。含硅酸鎂鋰30%的復(fù)合隔膜組裝的電池的循環(huán)壽命與商業(yè)隔膜的要好一些，這說明復(fù)合隔膜對鎳負極極片掉粉具有一定的延緩作用。

2.3 Ni/MH電池內(nèi)阻的測定

根據(jù)測試結(jié)果得到的氫鎳電池充電過程中的端電壓和與其相應(yīng)的開路電壓如表3所示，充電過程的電池的內(nèi)阻特征曲線如圖6所示。從圖6中可以看出以商業(yè)隔膜組裝的氫鎳電池的內(nèi)阻較小，且隨充電的進行內(nèi)阻逐漸變小，這主要是由于實驗室在室溫中進行的，電池內(nèi)部溫度的升高對電池內(nèi)阻形成了一定的影響；而復(fù)合隔膜組裝的氫鎳電池的內(nèi)阻隨著充電的進行逐漸變大，最后保持相對穩(wěn)定，這是由于復(fù)合隔膜是一種表面致密膜（商業(yè)隔膜表面粗糙且空隙很大），在充電的過程中遷移到隔膜表面的離子無法立刻滲透復(fù)合隔膜，導(dǎo)致離子在隔膜表面堆積，形成界面電阻，導(dǎo)致電池內(nèi)阻變大。當(dāng)離子的遷移達到動態(tài)平衡時（遷移到隔膜表面的離子等滲透隔膜的離子）電阻保持相對穩(wěn)定。因此我們下步工作將對復(fù)合隔膜進行致孔，進一步增大其電導(dǎo)率，減少界面電阻。

3 結(jié)論

采用溶液澆鑄法制備含硅酸鎂鋰和PVA的有機無機復(fù)合聚合物隔膜，在室溫時其電導(dǎo)率最高可達4.65×10－2S/cm。以復(fù)合聚合物隔膜PVA/硅酸鎂鋰和商業(yè)隔膜組裝Ni/MH電池進行對比，當(dāng)以1倍率充放電時復(fù)合隔膜的放電平臺為1.15～1.25，商業(yè)隔膜的放電平臺為1.2～1.3，電池經(jīng)過300個循環(huán)后，放電效率還有91%，表明30%的聚乙烯醇（PVA）/硅酸鎂鋰復(fù)合隔膜的電化學(xué)性能很穩(wěn)定。

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