生物燃料電池的研究進展

辛存良，馬曉燕，李冬梅

(西北工業大學理學院應用化學系,陜西西安710129)

21世紀人類面臨的主要問題是不可再生能源的日益短缺、能源安全以及能源使用不當所引起的環境等問題，而開發可再生能源就成為當前的研究熱點。

生物燃料電池（biofuel cell，BFC）是一種以自然界的微生物或酶為催化劑，直接將燃料中的化學能轉化為電能的特殊燃料電池[1]，其特點是能量轉化效率高[2]、生物相容性好、原料來源廣泛，可以用多種天然有機物作為燃料，是一種真正意義上的可再生綠色電池，并有望在醫療、航空、環境治理等領域廣泛使用。

根據所使用催化劑的不同，生物燃料電池可以分為直接使用酶的酶生物燃料電池（enzymatic biofuel cell，EFC）和間接利用生物體內酶的微生物燃料電池（m icrobial fuel cell，MFC）[2]。微生物燃料電池中使用的催化劑實際上是微生物細胞中的酶，由于酶在細胞內，所以整個系統的穩定性比較高，電池壽命較長，大約可以達到5年[3]，但是一般微生物燃料電池的電子在傳遞的過程中會因細胞阻礙的影響導致能量轉換效率較低。而酶生物燃料電池因為消除了細胞內外等因素的傳質阻礙，所以大大提高了電子的轉移速率和電池的能量轉化率[4]。但由于酶在生物體外活性比較難保持，穩定性比較低，導致只能使部分燃料氧化，電池的壽命比較短[5]。

一般地，生物燃料電池類型不同，應用的領域也會有所不同。本文主要介紹了微生物燃料電池及酶燃料電池的結構及其在廢水處理、產電量等方面的最新研究進展。

1 微生物燃料電池

一般地，在微生物燃料電池中，微生物在陽極區（厭氧室）氧化有機物產生電子和質子，電子通過外部的電路轉移到陰極區（好氧室），質子可以通過溶液遷移到陰極。在陰極表面，處于氧化態的物質與陽極傳遞過來的質子和電子結合產生水[6]。根據陰極池結構的不同進行劃分，微生物燃料電池主要有雙室和單室微生物燃料電池[7]。

1.1 雙室型微生物燃料電池

圖1所示為一個雙室型微生物燃料電池結構圖[8]。在陽極，燃料被氧化后產生的電子通過以下兩種方式傳遞到陽極：一是通過載體或介體傳遞到陽極（如圖2），介體主要是中性紅，鐵氰化鉀等[9]；二是直接通過微生物（如鐵還原細菌等）[10]傳遞到陽極（如圖3）。由于微生物燃料電池主要應用在廢水處理等方面，最近一些研究人員就雙室型微生物燃料電池在廢水處理、動力學研究、處理有機物等方面進行了探索。

溫青等[11]研究了雙極室連續流聯合處理廢水的微生物燃料電池(MFC)，該MFC陽極室的出水直接用于陰極室的進水，利用陰極室的好氧微生物進一步降解有機物。以啤酒廢水作底物，研究了該MFC的產電性能和廢水處理效果。結果表明，采用雙極室連續流MFC可以大大提高廢水的處理效果，對啤酒廢水化學需氧量(COD)的總去除率可達92.2%～95.1%，其中陽極室中COD去除率為47.6%～56.5%。MFC的開路電壓為0.451 V，最大輸出功率密度為2.89W/m3，其中，抑制MFC性能的主要因素是陰極的極化損失。降低進入陰極室溶液的COD濃度、采用優質的陰極材料，加大陰極室內的曝氣量等方法可進一步優化電池的性能。

劉昌云[12]從反應動力學的角度對微生物燃料電池的影響因素進行了探討，發現在微生物燃料電池的工作過程中，微生物燃料電池的電壓損失包括濃度損失、活化損失和歐姆損失。濃度損失可通過采用降低溶液溫度和增大極限電流密度的方法減小；活化損失可通過降低溶液溫度和提高交換電流密度的方法減小；歐姆損失可通過采用高電導率的陽極溶液和陰極溶液、減小電極之間的距離和增大反應器截面面積的方法減小。

駱海萍等[13]采用的是填料型雙極室的MFC，以1 000 mg/L苯為燃料，研究降解苯的微生物燃料電池產電性能，發現最高功率密度為9.5mW/m2，體積功率密度為0.9W/m3，表明該電池在實現苯類難降解有機物高效降解的同時可穩定地向外輸出電能，為高效、低耗處理有機物提供了新的研究思路。

目前雙室型微生物燃料電池面臨的問題主要是成本高、體積大、操作復雜、溶解氧濃度偏低、輸出電壓難以提高等。因此，開發操作簡單、成本低、溶解氧濃度高、輸出電壓高的雙室型微生物燃料電池是解決其實際應用的關鍵[14]。另外開發更為簡便的單室型微生物燃料電池也可減少以上出現的問題。

1.2 單室型微生物燃料電池

雙室MFC的缺點是陰極室必須曝氣，所以一種更簡單有效的單室MFC研究出來了。由于單室MFC可以省去陰極室而將陰極直接與質子交換膜粘合后（或直接將質子交換膜除去），面向空氣放入MFC反應器中，因此便構成了MFC的一個極室。空氣中的氧氣直接通過透氣隔水材料傳遞給陰極，從而增大了反應器容積，可以從一定程度上提高電量[15]。

Liu等[16]實驗結果表明，含有質子交換膜的單室MFC以葡萄糖作為底物的最大功率密度為(262±10)mW/m2，但當移去質子交換膜后，最大功率密度變為(494±21)mW/m2。當以廢水作為底物時，有和沒有質子交換膜的功率密度分別為(28±3)mW/m2和(146±8)mW/m2，庫侖效率分別為28%和20%。

Catal T等[17]采用空氣陰極單極室微生物燃料電池，利用480mg/L葡萄糖醛酸作為燃料，發現最高功率密度為2 770 mW/m2，COD去除率為89%，庫侖效率為37%。

現在，MFC在廢水處理方面還無法進入實用領域，主要是由于輸出功率密度太低，今后的研究方向主要從以下幾方面著手[18]：（1）深入研究并完善MFC電子傳遞機制及產能理論；（2）高活性微生物的選用，特別是尋找自身可產生氧化還原介體的微生物及具有膜結合電子傳遞化合物質的微生物，開展連續式無介體MFC的研究；（3）進一步優化反應器的結構，提高電子和質子的傳遞效率；（4）研究各結構的運行參數對MFC產電效率的影響。

2 酶生物燃料電池

與微生物燃料電池相似，酶生物燃料電池同樣也有雙室型和單室型之分。在酶燃料電池中，酶與電極之間的電子轉移也有兩種方式：一種是直接將酶固定在電極上；另一種是通過介體將酶與電極間接地固定在一起[1]。由于酶燃料電池比微生物燃料電池的能量轉化效率高，以下主要介紹了酶燃料電池在產電量等方面的一些研究成果。

2.1 兩極室酶生物燃料電池

圖4是兩極室酶生物燃料電池的一個結構模型[19]。在陰極區，Os-P4VP修飾的ITO電極用來傳導由蟲漆酶（Laccase）生物催化產生O2時得到的電子。蟲漆酶在由硫酸鈉作為電解液的平衡的空氣中使用，在pH和不同基底的調整過程中，空氣將會以氣泡的形式放出。此裝置系統除了用于蟲漆酶的生物催化之外，還可以進行陰極區溶液的重新組合。陽極電極是一個無修飾的ITO電極，葡萄糖的氧化過程發生在磷酸鹽緩沖溶液中，該溶液含有葡萄糖氧化酶，亞甲基藍和葡萄糖，并且葡萄糖的氧化過程是在Ar的氛圍中進行的。

2010年索尼公司發明研制了一種雙極室酶燃料電池，其結構模型如圖5所示[20]。陽極和陰極都是由固定有至少一種酶和至少一種電子傳遞介體的電極制成，傳遞介體就是把電子從被氧化的燃料轉移到電極表面的化合物，傳遞介體一般是有機燃料或有機金屬的復合體，它們能夠存在于溶液中，也可以固定在電極表面。陽極和陰極之間有電解質隔膜進行隔開。在普遍使用的以葡萄糖為燃料的酶法生物燃料電池是模仿線粒體的反應機構而制成的，線粒體是以葡萄糖為燃料的酶法生物燃料電池的理想模型。與以往該公司研制的電池相比，該電池的體積功率密度可達2.5mW/cm3，得到了很大的提高。

Pizzariello等[21]設計的雙極室GOX/辣根過氧化物酶生物燃料電池，在不斷補充燃料的情況下可以連續工作一個月以上，固定化辣根過氧化物酶修飾電極時，可減少電子傳遞阻力，使酶與電極間可進行有效的直接電子傳遞。J.C.Forti等[22]制備了一種酶生物燃料電池，該電池的陽極是由聚酰胺作為基體并由乙醇脫氫酶固定在碳布上得到。它所能提供的功率密度可達0.28mW/cm2，開路電壓達到0.72 V，這種制備的陽極通過功率密度測量可以工作大約90天。與十年前此類電池相比所產生的功率密度已經得到了很大的提高。

兩極室的酶生物燃料電池有許多的優點，但在制備微型酶燃料電池時，由于需要隔膜，密封等輔助部件，增加了電池的體積和質量，而且隔膜會增加電池內阻，使電池的輸出性能降低。因此開發研究無隔膜單極室酶燃料電池也成為近年來的研究熱點[2]。

2.2 單極室酶燃料電池

高選擇型的酶可以允許燃料和氧化劑同時存在于一個反應室中，不再需要隔膜，由此便可以構造單極室的酶燃料電池。與雙極室的酶燃料電池相比，單極室的酶燃料電池在結構設計、產電量等多方面均有很大的提高。

Katz等[23]制作了一單極室酶燃料電池，這種電池陽極是先將吡咯并喹啉醌-黃素腺嘌呤二核苷酸單分子層締合在金電極上，然后由不含輔基的葡萄糖氧化酶與之結合得到。陰極是細胞色素c和細胞色素氧化酶一體化電極。此電池當以葡萄糖和氧氣為燃料且在外電路負載電阻為0.9 kΩ時，最大功率可達到4μW。雖然該電池輸出功率不高，這主要與酶電極的電極電勢有關，但它為該類電池的研究奠定了基礎。

Li[24]等采用碳纖維單壁碳納米管改性的微電極組裝微型酶燃料電池，這種電池產生的功率密度可以達到58μW/cm2，相對于雙極室酶燃料電池，該電池的穩定性也有所提高。微型酶燃料電池具有裝置小，產電量比其他酶燃料電池高的優點，所以更具有廣闊的應用前景。

酶燃料電池還可與光伏電池組合使用，圖6[25]為一種光伏燃料電池的工作原理示意圖。當光照射到陽極時，電子從陽極光敏材料卟啉的激發態p*轉移到ITO導電區(CB)上，這個過程均勻地發生在卟啉感光劑和TiO2界面處的多個地方，產生的p+依附在感光劑分子的表面，逐步地氧化NADH（還原態的煙酰胺腺嘌呤二核苷酸），轉移的電子可以再次產生基態的卟啉感光劑進行更多次的光激發循環。在陽極溶液中積累的NAD+（煙酰胺腺嘌呤二核苷酸）能夠促使相關的酶發生氧化作用，進入到TiO2導電區的電子可以轉移到陰極，在陰極發生等量的變化，即通過質子膜進入到陰極區的H+得到電子產生H2，這種設備是為了通過將生物量進行光電轉換成H2，即間接地將光能儲存在H2中，這主要依靠各種類型的生物量的利用。此類電池的研究還處于剛起步階段，目前對這種類型電池的研究還不夠深入。

3 總結與展望

隨著經濟發展與環境、能源之間的矛盾越來越突出，生物燃料電池因其綠色無污染且原料來源廣泛、生物相容性好、能夠在常溫常壓和中性溶液環境中工作，是一種可再生的綠色能源，因此，越來越受到人們的關注。近年來生物技術的巨大發展和燃料電池研究的不斷進步給生物燃料電池的研究提供了良好的技術基礎和客觀條件。

目前生物燃料電池的研究還處于基礎理論研究階段，還存在電池的輸出功率比較低、使用壽命短等問題。但隨著生物、電化學、材料學和環境工程等學科交叉研究的深入，特別是生物傳感器和生物電化學研究的快速發展，以及對電極材料、納米材料科學等研究的層層深入，生物燃料電池的研究必然會得到更快的發展。并將有望成為一種電子裝置在疾病的診斷和治療、航空航天等領域得到廣泛應用；除此之外，生物燃料電池也將在環境治理方面具有誘人的前景。

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