系列Cu(II/I)配聚物的合成、結構及光電性能

金 晶 徐曉婷 叢盛美 李 雷 張廣寧 牛淑云,*

(1遼寧師范大學化學化工學院,遼寧大連116029;2遼寧師范大學功能材料化學研究所,遼寧大連116029)

1 引言

銅配合物具有多變的配位方式,多種可選擇的配位數(2、4、5、6居多),使配合物具有花樣繁多的結構,多彩的配位環境.銅配合物具有極為廣泛的應用價值,所以研制各種新型含銅配合物,并擴展研究它們在生物活性、藥物化學、催化化學和新材料等方面的應用具有重要意義,并一直保持上升的勢頭.1-8Bhat等9合成了由2-萘基咪唑鄰菲羅啉和乙酰丙酮作熒光標記的銅(II)配合物,它們具有良好的生物活性,可以促進DNA的合成和劈裂.Tschulik等10合成了一種含銅的3D配合物,并發現其具有良好的磁性,還討論了它與多維結構的關系.Reger研究組11也對銅配合物的磁性及其變化規律進行了研究.但是有關含銅配合物在光-電性能方面的研究還較少.Niu等12-14采用SPS探討了一些含Mn、Ni、Cu、Co等配合物的光電性能,并討論了配合物的結構和中心金屬離子的配位環境對光電性能的影響,對深入研究過渡金屬配合物的光電性能提供了一定參考.

配合物的光電性能的變化是與它的表面電子行為變化密切關聯的.而且表面電子行為變化還會引起它們許多性質改變.15例如:表面電子排布的不同,可能導致不同的磁性能;化合物不同組分之間電子遷移,往往會引起氧化還原性能的改變,這是催化性能體現的重要基礎之一;此外,電子及空穴的流動在生命中也會起到傳遞能量的重要作用,特別是在光照條件下,表面電子的躍遷或電子與空穴分離,光生電荷的產生及流動,就可能產生電流或電壓差,即表現出光-電轉換能力.某些以有機共軛化合物為配體,含有dn離子(n≠0,10)的配合物,往往在光照射下,在紫外或可見光區范圍內產生較強的d→d*躍遷帶,表明它們在一定程度上具有廣義半導體性能,即它們的價帶和導帶間距可能與半導體材料有一定相似度.利用這個條件,我們可以采用一些共軛度很高的有機物來聯結dn離子,生成規律的1D、2D或3D配聚物.利用有機共軛體系的敏化,使擬生成的目的產物在一定程度上具有有機半導體-無機半導體-敏化劑融合在一起的廣義半導體性質,使其具有較好的光-電轉換能力.

為了深入研究不同價態銅離子(具有不同的dn電子態)配聚物及配位超分子配合物的光電性能,本文以Cu(II)、Cu(I)為中心金屬離子,利用有機配體合成出3種具有不同結構的配合物(雖然與文中配合物(1)和(2)具有類似結構的配合物已有發表,16-19但是它們與文中配合物的dn電子態是不同的.我們撰文目的恰恰是要探討含不同dn電子態的有機配體配合物的光-電轉換能力的異同).通過X射線單晶衍射確定了配合物的晶體結構,重點是通過SPS技術對比研究了不同dn電子態銅離子配合物的光電性能.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

實驗所用藥品均為試劑級.均苯四甲酸、2,5-吡啶二羧酸、咪唑、氰尿酸和鄰菲啰啉均為百靈威公司生產;硫酸銅、氯化銅、乙酸銅和草酸鉀均為北京化工廠生產.配合物的單晶X-射線衍射數據在德國Bruker Smart Apex II CCD衍射儀上收集,紅外光譜在日本JASCO的FT-IR/480紅外光譜儀上測定,紫外光譜在日本JASCO的V-570紫外-可見-近紅外光譜儀上測定,元素分析在美國PE公司的PE-2400 CHN Analyzer和美國LEEMAN公司的PLASAMSPEC-II ICP儀器上測定,表面光電壓譜(SPS)在自組裝的表面光電壓光譜儀上完成.

2.2 配合物的合成

2.2.1 配合物[K2Cu2(ox)(btec)(MeOH)2]n(1)的合成

稱取0.13 g(0.5 mmol)硫酸銅和0.18 g(1 mmol)草酸鉀溶于10 mL水中,得藍色溶液(I).稱取0.13 g(0.5 mmol)均苯四甲酸溶于5 mL甲醇中,將其逐滴滴加到溶液(I)中,溶液為藍綠色渾濁.加稀硝酸將溶液調至澄清,此時溶液pH=5-6,將全部反應液轉入水熱反應釜中,120°C下恒溫5 d.自然冷卻并晶化數天后取出,反應釜內壁上析出淺藍色針狀晶體,即為配合物(1).IR(KBr)ν:3555(νO―H); 3436(νO―H…O);3041(νAr―H);2927,2857,2744(νC―H); 1622,1493,1441(νC…C);1579(νasCOO-);1369(νsCOO-); 1414(δO―H);1321(δC―H);1187,1137(νC―C,νC―O);869, 842,818,764,698(δAr―H);655,536,457(νCu―O);394, 355,286,257(νK―O)cm-1.C7H5CuKO7元素分析理論值(%):C 27.68,H 1.66,Cu 20.92;實驗值(%):C 27.59,H 1.67,Cu 20.68.

2.2.2 配合物{[Cu(pdc)(H2O)2]·H2O}n(2)的合成

稱取0.17 g(1 mmol)氯化銅溶于5 mL水中,得藍色溶液(I).稱取0.09 g(0.5 mmol)2,5-吡啶二羧酸溶于5 mL的1 mol·L-1氫氧化鈉溶液中,得到無色溶液(II).將溶液(II)逐滴加入到溶液(I)中,溶液由澄清變微渾,得到溶液(III).稱取0.07 g(1 mmol)咪唑溶于5 mL乙醇中,將其逐滴滴加到溶液(Ⅲ)中,溶液為藍色渾濁.加硝酸將溶液調至澄清,此時溶液pH=5-6,將全部反應液轉移到內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼釜中,160°C下恒溫5 d.自然冷卻并晶化數天后取出,反應釜內壁上析出藍綠色針狀晶體,即為配合物(2).IR(KBr)ν:3586(νO―H);3450,3264 (νO―H…O);3188,3100(νAr―H);1581(νasCOO-);1363 (νsCOO-);1662,1602,1551(νC…C);1480,1418(δO―H); 1394,1363,1290(δC―H);1182,1146,1039(νC―C,νCOO-, νC―N);885,829,772,695(δAr―H);589,528(νCu―O); 417,368(νCu―N)cm-1.C7H9CuNO7元素分析理論值(%):C 29.74,H 3.21,N 4.95,Cu,22.48;實驗值(%): C 29.62,H 3.22,N 4.93,Cu 22.13.

2.2.3 配合物[Cu(cyan)(phen)]·H2O(3)的合成

稱取0.20 g(1 mmol)乙酸銅溶于10 mL水中,得藍色溶液(I).稱取0.13 g(1 mmol)氰尿酸溶于5 mL乙醇和5 mL乙腈的混合溶液中,加熱溶解得無色溶液(II).將溶液(II)逐滴加入到溶液(I)中溶液顏色變為淺藍色,得到溶液(III).稱取0.60 g(3 mmol)鄰菲啰啉溶于5 mL乙醇中,攪拌條件下逐滴滴加到溶液(III)中,溶液為藍色.加1 mol·L-1的NaOH溶液調至pH≈6,溶液變渾濁.將全部反應液轉移到內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼釜中,170°C下恒溫5 d,自然冷卻并靜置3 d后過濾,得到紅色晶體,即為配合物(3).在(3)中，銅離子由反應前正二價已被溶劑中乙腈的CN-還原成正一價(Cu(I)).20,21IR(KBr)ν: 3446,3165(νN―H,νO―H);3067(νAr―H);2988,2840, 2787(νN―H···O);1742,1721(νC＝O);1681,1651,1613 (νC…C);1518,1508,1477(δN―H);1421,1379(δO―H); 847,782,724(δAr―H);595,548,419(νCu―N)cm-1. C15H12CuN5O4元素分析理論值(%):C 46.22,H 3.10, N 17.96,Cu 16.30;實驗值(%):C 46.06,H 3.11,N 17.88,Cu 16.06.

2.3 晶體結構的測定

在293 K下選取配合物單晶體,在Bruker Smart Apex II CCD單晶衍射儀上收集衍射數據,以Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)為輻射源,采用ω掃描方式.全部衍射數據經LP因子和經驗吸收效應校正,晶體結構用直接法解出,經全矩陣最小二乘程序修正,全部結構計算和繪圖采用SHELXTL程序系統.氫原子采用理論模型和從差Fourier圖兩種方法找到,配聚物的主要晶體學數據見表1.3個配合物的CCDC號分別為862455(1),862456(2),862457(3).在配合物(1)的晶體中，均苯四甲酸根中的一個碳原子(C1)的熱振動較大(可能是由于晶體質量的原因).但在我們的反應條件下均苯四甲酸根是不會變化的，所以實際上C1原子是真實存在的.

3 結果與討論

3.1 配合物晶體結構的描述與討論

3.1.1 配合物[K2Cu2(ox)(btec)(MeOH)2]n(1)的晶體結構

配合物(1)是由草酸根離子和均苯四甲酸根離子橋聯的3D配位聚合物.不對稱單元中包含1個Cu(II)離子、1個K(I)離子,0.5個草酸根離子和0.5個均苯四甲酸根離子及1個甲醇分子(圖S1,見補充材料).其中,Cu(II)離子為六配位,4個O原子來自4個不同的均苯四甲酸根離子,另2個O原子來自同1個草酸根離子,形成了畸變的八面體場配位環境(圖S2),赤道平面由O(1)、O(2)、O(4)和O(5)組成,軸向位置由O(3)和O(6)組成,Cu―O的鍵長在0.2174-0.2241 nm之間.K(I)離子為七配位,配位原子均為O,其中,2個O原子來自同一個均苯四甲酸根離子,1個O原子來自另一個均苯四甲酸根離子, 2個O原子來自2個不同的草酸根離子,另外2個O原子來自2個不同的甲醇分子,K―O的鍵長范圍為0.2586-0.3232 nm(圖S3).K(I)離子的這種配位情況是很少見的.Cu(II)和K(I)離子是通過均四苯甲酸根離子和草酸根離子連接的(圖1).

在晶體中,均苯四甲酸根的8個氧原子全部參與配位,均以單齒配位的模式連接不同的Cu(II)離子(圖S4);草酸根離子的4個氧原子也全部參與配位,每個羧基都以橋雙齒的模式連接2個Cu(II)離子(圖S5).

K(I)離子和Cu(II)離子通過均苯四甲酸根離子沿c方向橋聯成1D雙鏈.相鄰的1D雙鏈間通過草酸根沿b方向連接起來并無限延伸,從而在bc面形成2D層(圖2).

表1 配合物(1)-(3)的晶體學數據Table 1 Crystallographic data for complexes(1)-(3)

圖1 配合物(1)中Cu(II)和K(I)離子的配位環境Fig.1 Coordination environment of Cu(II)and K(I)ions in complex(1)

沿a方向,均苯四甲酸根的羧基氧原子以單齒配位模式橋聯Cu(II)離子,使配合物被連接成沿a方向延伸的1D雙鏈,使層與層被連接(圖S6).因此,配聚物形成3D無限結構(圖S7).

為了對配合物(1)的結構有更清楚的描述,對其作了拓撲圖(圖S8).在配合物(1)的3D結構中,均苯四甲酸根配體連接八個Cu(II)離子和四個K(I)離子,可將其視為12-連接節點,草酸配體為6-連接節點,Cu(II)離子為5-連接節點,K(I)離子為4-連接節點.所以,(1)的3D結構可以簡化為4-節點(4,5,6, 12)-連接拓撲結構,Schl?fli符號是(410)2(424.632.810) (45.6)2(49.65.8)(圖S8和圖S9).為了比較且更清楚,若在3D結構中忽略K(I)離子,則均苯四甲酸根配體可認為是8-連接節點,草酸配體是2-連接節點, Cu(II)離子是5-連接節點.因此,(1)的結構變為3-節點(2,5,8)-連接拓撲結構,Schl?fli符號是(412.612.84) (48.62)2(4)(圖S10和圖S11).

圖2 配合物(1)在bc面上的2D層狀結構Fig.2 2D layer structure of complex(1)on bc planeMethanol molecules are omitted for clarity.

3.1.2 配合物{[Cu(pdc)(H2O)2]·H2O}n(2)的晶體結構

結構分析表明,配合物(2)是由2,5-pdc2-橋聯的具有2D結構的配聚物.不對稱單元中包括1個Cu(II)離子,1個2,5-吡啶二羧酸根離子,2個配位水分子和一個游離水分子(圖S12).Cu(II)是六配位的,其中N1和O2來自同一個2,5-pdc2-基團,還有2個羧基O原子(O(3A),O(6A))來自不同的2個2,5-pdc2-基團,另外2個O原子(O(4),O(5))來自2個配位水分子.構成了畸變的八面體構型(圖3).O(2),O(4), O(5),N(1)位于赤道平面,O(3A),O(6A)位于軸向位置,Cu―O的鍵長范圍為0.2031-0.2112 nm,Cu―N的鍵長為0.2080 nm.

在晶體中,2,5-pdc2-中的1個N原子和3個O原子參與配位,其中N原子與其相鄰羧基上的O(2)原子螯合在同一個Cu1(II)原子上,另外一個羧基上的2個O原子分別以單齒配位的模式連接另外的2個Cu1(II)離子(圖S13).

沿b方向,2,5-pdc2-通過羧基上的O(3)以單齒方式將Cu(II)離子連接成1D鏈(圖S14),該1D鏈間通過同一個羧基中另一個O(6)以單齒配位方式連接成沿a方向一維鏈,從而配合物(2)在ab面上形成了規則的2D網絡結構(圖4).

在c方向上,通過2,5-pdc2-中未配位的羧基O原子O(5)和相鄰分子中配位水分子中O原子O(1)形成(O(5)―H(5)…O(1),0.2732 nm)型氫鍵,將配合物連接成沿c方向無限延伸的1D鏈(圖S15),最終形成3D氫鍵網絡結構(圖S16).

圖3 配合物(2)中Cu(II)的配位環境Fig.3 Coordination environment of Cu(II)in complex(2)

圖4 配合物(2)在ab面上的2D層Fig.4 2D layer of complex(2)on ab plane

3.1.3 配合物[Cu(cyan)(phen)]·H2O(3)的晶體結構

配合物(3)是由1個Cu(I)離子,1個氰尿酸根離子和1個鄰菲啰啉分子以及1個游離的水分子組成的單核配合物(圖5).分子中Cu(I)離子為3配位,3個配位原子均為N原子.其中,1個氮原子來自于氰尿酸根,另外2個氮原子來自同1個鄰菲啰啉.Cu(I)離子處于平面三角形配位場中,其中Cu(1)―N鍵長分別為0.1896,0.2007,0.2057 nm,而Cu(1)和鄰菲啰啉分子中兩個N原子之間的夾角N(4)―Cu(1)―N(5)為82.38°,和另外兩個N原子之間的夾角分別為136.30°和140.88°.

在(3)的晶體中,沿c方向,氰尿酸根中的O3原子與另一個鄰菲啰啉分子中的C5原子形成分子間氫鍵(C(5)―H(5)…O(3),0.3417 nm),該種氫鍵使Cu(I)離子被連接成沿c方向的一維氫鍵鏈(圖S17). b方向上,氰尿酸根中N(2)上的H原子與另一個分子中氰尿酸根中的O1原子形成氫鍵(N(2)―H(2)…O(1),0.2832 nm),同時氰尿酸根中N(1)上的H原子與另一個分子中氰尿酸根中的O(2)原子形成氫鍵(N(1)―H(1)…O(2),0.2754 nm),將Cu(I)離子沿b方向連成1D鏈,所以配合物(3)在bc面上被連成層狀氫鍵網絡(圖6).

此外,a方向上,在晶體中還存在π-π堆積作用(π-π堆積的距離為0.3358 nm).所以,使配合物(3)更加穩定.

圖5 配合物(3)的分子結構圖Fig.5 Molecular structure of complex(3)Dissociative water molecules are omitted.

圖6 配合物(3)在bc面上的2D氫鍵層Fig.6 2D hydrogen-bonded layer of complex(3)on bc plane

值得一提的是,分子中配體氰尿酸在配位后結構發生了變化:反應前為1,3,5-三嗪-2,4,6-三醇(圖7 (a))形式,反應后是以其異構體1,3,5-三嗪-2,4, 6-(1H,3H,5H)三酮(圖7b)脫去一個氫質子形式(圖7c)與Cu(I)離子配位的.22,23這可從配合物(3)的晶體結構數據和IR譜得到證明.在配合物(3)中,配體1, 3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮的3個C―O鍵長分別為0.1214,0.1222和0.1228 nm,這比正常的C―O單鍵鍵長(0.15 nm)短,和正常C＝O雙鍵鍵長(0.12-0.13 nm)相當;它的6個 C―N鍵長在0.1355-0.1382 nm范圍內,比正常非共軛環C―N單鍵短(如哌嗪分子中C―N鍵長為0.15 nm左右),但比正常C＝N雙鍵鍵長(0.12-0.13 nm)稍長.配位后的氰尿酸的一個N上的H離去,呈負一價,這也滿足了配合物(3)分子呈電中性的要求.

3.2 SPS的測定

采用自行組裝的表面光電壓光譜儀,在300-800 nm范圍內測定全部配合物的SPS.光源為Xe燈,樣品室為三明治型(ITO/樣品/ITO),數據經美國斯坦福生產的鎖相放大器接收和放大處理,最后用軟件Origin 7.0處理數據而得到譜圖.具體樣品的準備、樣品池的安裝及數據轉換及處理見補充材料.

3.3 配合物(1)-(3)的光電性能對比和討論

3.3.1 配合物[K2Cu2(ox)(btec)(MeOH)2]n(1)的SPS及UV-Vis光譜

圖7 氰尿酸分子同分異構體(a,b)和配位后氰尿酸的結構(c)Fig.7 Structures of cyanuric acid isomeric compound(a,b)and coordination cyanuric acid(c)

圖8 配合物(1)的SPSFig.8 SPS of complex(1)

圖8是配合物(1)的SPS.圖中可見,在300-800 nm范圍內存在2個寬而強的光伏響應帶.經過Origin 7.0處理后,得到3個不同強度的帶.其中λmax= 353,410 nm,光伏響應帶可歸屬于配體與金屬之間的荷遷移躍遷(LMCT)而導致,即O→Cu之間的電荷轉移躍遷(LMCT)而引起的帶-帶響應.由于直接配位O原子來源于不同基團(COO-,H2O),所以電負性可能會有一定差異,因此分劈為2個帶-帶響應. λmax=708 nm則可以歸屬為Cu(II)(d9)離子的d→d*雜質躍遷而引起的響應帶,與2Eg→2T2g相對應.

在配合物(1)的UV-Vis中吸收光譜(圖S18)可以觀察到4個明顯的吸收峰.在248 nm吸收峰為配體的π→π*躍遷;324和370 nm處的吸收峰為配體與金屬之間的LMCT.24,25關于配合物(1)-(3)中LMCT和MLCT的指認,我們也參考了相關文獻(文獻24-25,29-30);642 nm可以歸屬為Cu(II)離子的d→d*躍遷(2Eg→2T2g).26-28可見配合物的SPS與其UV-Vis吸收譜密切關聯,甚至可以相互佐證.但由于所用的SPS光譜儀的測定范圍是300-800 nm,所以300 nm以下和800 nm以上的信息在SPS中觀察不到.

3.3.2 配合物{[Cu(pdc)(H2O)2]·H2O}n(2)的SPS及UV-Vis光譜

圖9是配合物(2)的SPS.圖中可見,在300-800 nm范圍內存在2個較強的光伏響應帶.經過Origin 7.0處理后,得到3個不同強度的帶:λmax=378 nm和λmax=436 nm的光伏響應帶可歸屬于配體與金屬之間的電荷轉移躍遷(LMCT)(即O→Cu,N→Cu之間的電荷轉移躍遷)引起的帶-帶響應;λmax=680 nm可以歸屬為Cu(II)(d9)離子的d→d*躍遷(2Eg→2T2g)引起的雜質躍遷響應帶.但由于中心Cu(II)離子處于Cu-NO5配位模式,微環境對稱性有所降低,構成畸變八面體,所以它的d→d*響應帶出現明顯劈裂,可見到出現2個子帶(λmax=680 nm和λmax=730 nm).

圖9 配合物(2)的SPSFig.9 SPS of complex(2)

圖S19是配合物(2)的UV-Vis吸收光譜,在UV-Vis吸收光譜圖中,能觀察到5個吸收峰.在254 nm的吸收峰為配體的π→π*躍遷;328和414 nm的吸收峰為配體與金屬之間的LMCT,24,25,29即分別為O→Cu,N→Cu之間的電荷轉移躍遷;而在(540-817 nm)間的寬帶吸收顯然應該是Cu(II)離子的d→d*躍遷(2Eg→2T2g)26-28產生的.并且是由于Cu(II)離子微環境對稱性下降出現了該帶的劈裂,在圖S19中已能見到λmax=644,752 nm 2個帶的重疊.很明顯配合物的SPS與其UV-Vis吸收譜有很好的對應關系.

3.3.3 配合物[Cu(cyan)(phen)]·H2O(3)的SPS及UV-Vis光譜

圖10 配合物(3)的SPSFig.10 SPS of complex(3)

圖10是配合物(3)的SPS.圖中可見在300-500 nm處出現1處較強的光伏響應帶.經過Origin 7.0處理后,得到2處響應帶:λmax=345,380 nm.它們均可歸屬為由金屬離子Cu(I)d10到配體的電荷躍遷即Cu(I)→N之間的MLCT引起的帶-帶響應.因為在配合物(3)中,Cu(I)離子為d10電子構型,雖然Cu(I)的d軌道在晶體場影響下也能夠產生分劈,但由于Cu(I)的d殼層是充滿殼層(d10),不可能產生d→d*躍遷.所以在化合物(3)的SPS中,找不到由雜質躍遷(d→d*躍遷)所引起的響應帶.然而,Cu(I)的d軌道也仍然會在外晶體場影響下產生分劈.在(3)中,Cu(I)為3配位,平面三角形構型(～D3h),因此,Cu(I)的5個d軌道可能分為E?,E?和A1?3個組,其中較低能量的E?是由2個d軌道組成,它可能會更接近價帶,那么在恰當的光能照射下,是可能由E?向導帶產生躍遷的.這時(3)的SPS譜上在近紫外區的部位可能會呈現出另1-2個響應帶,我們認為它們是MLCT而引起的帶-帶躍遷響應帶.即Cu(I)→N的MLCT而產生的響應帶.由于(3)中配體的N原子來自兩個不同基團,所以Cu(I)→N的荷遷移MLCT所引起的帶-帶響應也產生了一定分劈,在Origin處理下可得到2個響應帶(λmax=345,380 nm).

圖S20是配合物(3)的UV-Vis吸收光譜.圖中,能觀察到三個吸收峰.在207 nm的吸收峰為配體的π→π*躍遷;304和368 nm的吸收峰為金屬到配體的電荷轉移躍遷(MLCT),30因為Cu(I)離子為d10電子構型,不能呈現d→d*躍遷吸收帶.這同樣與它的SPS是一致的.

3.4 配合物(1)-(3)的光電性能對比分析

對比分析3個Cu(II/I)配合物的SPS,對以下幾點進行討論:

(1)3個Cu(II/I)配合物在紫外和可見區范圍內,都呈現出了明顯的SPS光伏響應,表明它們在紫外和可見光的照射下,均具有一定的光-電轉換能力.

(2)3個Cu(II/I)配合物的SPS與其相應的UV-Vis吸收光譜密切相關,甚至可以相互佐證.其間的差異只是由于SPS光譜的測試范圍(300-800 nm)限制而造成的.

(3)對比3個Cu(II/I)配合物的SPS響應帶可以看出,其強度順序是:(1)＞(2)＞(3).這可能是因為配合物(1)是具有3D結構的配聚物,配合物(2)是具有2D結構的配聚物,然后通過分子間大量的氫鍵或π-π堆積等弱鍵作用連接成3D網絡結構,而配合物(3)是1個單核Cu(I)配合物,由于在晶體中存在大量氫鍵以及π-π堆積使它們成為具有2D結構的超分子.顯然,完全由共價鍵和配價鍵構筑的3D結構能對電子或空穴的傳輸提供更多的通道,因此SPS光伏響應就會表現的更強.

(4)對比3個Cu(II/I)配合物的SPS響應帶,可以看出,在紫外區呈現的由LMCT或MLCT荷遷移引起的帶帶響應,是與配合物中直接配位的原子種類和數目以及其所屬基團的種類等都有密切關系.當直接配位原子是同一種時,LMCT或MLCT響應帶不發生劈裂,而當直接配位原子種類不同時,LMCT或MLCT響應帶則發生適當的劈裂.如配合物(1)中,直接配位原子都是O原子,但是來源于不同的基團(COO-,H2O),所以LMCT響應帶被劈裂為2個.配合物(2)中,直接配位原子為O、N兩種,紫外區出現的LMCT響應帶則劈裂出2個峰,而且與O、N的電負性大小也是一致的.配合物(3)中,直接配位原子都是N原子,但是來源于不同的基團(cyan-, phen),所以MLCT響應帶被劈裂為2個.

(5)2個Cu(II)配合物的SPS,在可見區的d→d*響應帶,屬于半導體的雜質躍遷帶.兩者相比,配合物(2)的d→d*響應帶出現了劈裂.因為在配合物(2)中,6個配位原子是1個N原子和5個O原子,呈Cu-NO5配位模式,而在配合物(1)中Cu(II)的配位模式是CuO6,所以,在配合物(2)中,Cu(II)(d9)所處的微環境比(1)要低,它的d→d*響應帶出現了劈裂.

(6)在配合物(3)中,并沒有出現d→d*雜質光-電響應帶.這是因為(3)中,Cu離子為+1價,d10電子構型，所以不會出現d→d*響應帶.

4 結論

通過溶劑熱方法合成了3種含Cu(II/I)離子的配聚物及配位超分子,并都得到了單晶體.采用X射線單晶衍射,SPS,FTIR,固體UV-Vis吸收光譜,元素分析等手段對其進行了表征.3種化合物是通過配位鍵或分子間弱相互作用被連成無限延伸的3D或2D結構的.但是,中心金屬離子的價態、配位微環境以及配合物的連接方式都是不同的,這就造成了它們在光電性能上的差異.雖然三種配合物的SPS都在紫外和可見區呈現出表面光伏響應,但是光伏響應帶的強度、寬度、形狀、數目都有差別,這些差異與配合物的結構、維數、分子間連接方式以及中心金屬Cu(II/I)離子的價態和配位環境都有密切關系.而且,每個化合物的SPS與其UV-Vis吸收光譜都有密切關聯.

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