甲醇選擇氧化金屬氧化物催化劑的結構與其催化性能的關系

陳文龍 劉海超

(北京大學化學與分子工程學院,綠色化學研究中心,分子動態與穩態國家重點實驗室,北京分子科學國家實驗室,北京100871)

1 引言

甲醇具有豐富的來源,工業上主要由煤和天然氣等化石原料經由合成氣(H2+CO)轉化而來,此外,甲烷直接氧化、1二氧化碳加氫2以及生物質轉化3等新的合成途徑也受到了人們的關注.甲醇具有重要的用途,可以直接用于甲醇燃料電池或用作液體燃料、汽油添加劑等,此外,甲醇也可以直接用于制備汽油等烴類液體燃料.同時,甲醇作為重要的C1化工原料,廣泛用于生產甲醛、甲基叔丁基醚、乙酸和烯烴等重要化學品.因此,甲醇已逐漸成為制備燃料和化學品的重要平臺分子.基于此,Olah等4提出了“甲醇經濟”的概念,并將其作為應對油氣時代過后解決能源問題的一條有效途徑.甲醇選擇性氧化可以利用空氣將甲醇轉化為甲醛、甲酸甲酯和甲縮醛等,由這些產品向下延伸,可以得到許多高附加值化學品,因而受到了人們的廣泛關注.5-9

另一方面,甲醇在催化研究中也常被用作探針分子.常用的表征技術,如X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、程序升溫技術等反映的是催化劑結構的平均信息,而催化反應往往發生在催化劑的特定活性中心上.因此,選擇合適的探針分子可用于了解催化劑表面活性中心的特定結構,以彌補常用表征技術的不足.作為常用的探針反應,利用甲醇選擇性氧化反應可以檢測催化劑的氧化還原性質和酸堿性質,定量測定表面暴露的活性中心數量,以及比較活性中心的相對反應活性等.10-12這些研究有助于認識催化活性中心的結構和反應路徑,并實現甲醇高效地轉化為甲醛、甲酸甲酯和甲縮醛等重要的目標產物.

顯然,開展甲醇氧化反應的研究,實現甲醇的高效催化轉化具有顯著的科學意義和工業應用價值.本文圍繞催化劑結構與其催化性能之間的關系,總結了負載氧化鉬、氧化釩、雜多酸等典型甲醇氧化催化劑以及近年來發展的氧化錸、氧化釕等新催化體系在認識催化活性中心結構和反應機理等方面取得的進展,分析了其中存在的問題,旨在為今后定向構筑甲醇選擇氧化催化劑、理性調控反應路徑和實現甲醇的定向轉化提供指導.

2 負載氧化鉬催化劑

氧化鉬催化劑廣泛應用于多相催化氧化反應,如甲醇選擇性氧化、6,13烯烴選擇性氧化14和低碳烷烴氧化脫氫15,16等.下面從MoOx的結構性質與其催化性能之間的關系方面入手,介紹負載氧化鉬催化劑用于甲醇催化氧化反應的進展.考慮到與甲醇氧化反應機理的相似性,這里也包含二甲醚選擇氧化反應的一些結果.

隨著負載量的增加,氧化鉬在載體表面逐漸由孤立的MoOx沿二維方向形成Mo－O－Mo鍵和聚合的MoOx物種,并逐漸達到單層分散.當負載量超過單層分散閾值后,將生成MoO3晶體甚至與載體作用形成復合金屬氧化物,如Al2(MoO4)3、Zr(MoO4)2等.17在不同的載體表面,MoOx可能以不同的結構形式存在.Chempath18與Lee19等的研究結果表明,在SiO2表面,孤立的MoOx主要以四配位(O＝)2Mo(－O－S)2(S表示載體陽離子)形式存在,如圖1(a)所示,但同時有少量四方錐(O＝)Mo(－O－S)4構型的MoOx存在,如圖1(b)所示.在TiO2表面,孤立的MoOx則可能以四面體(O＝)Mo(－O－S)3的形式存在,17,20如圖1(c)所示,而在γ-Al2O3表面,孤立的MoOx主要以四方錐(O＝)Mo(－O－S)4的構型存在.21一般認為,高分散MoOx物種的結構隨著載體、負載量以及焙燒溫度的變化而變化.但目前這些結構還缺乏一致的認識,仍然值得開展深入的研究.

氧化鉬催化劑的活性隨其負載量的變化具有明顯的規律.Liu等22發現,在Al2O3、SnO2和ZrO2載體表面,隨著高分散MoOx表面密度的增加,其催化二甲醚氧化為甲醛的反應活性也逐漸增加.Hu和Wachs等6也發現,在MoOx/TiO2催化體系中,隨著MoOx負載量的增加,其催化甲醇氧化反應活性逐漸增加,相同的規律在烷烴氧化脫氫反應中也可以觀察到.16,23因此,對于高分散的MoOx物種,其二維聚合狀態比孤立狀態具有更高的催化活性.

負載氧化鉬催化劑催化甲醇氧化反應遵循Mars-van Krevelen機理,晶格氧的反應性能決定了催化反應活性,因此,在實驗上催化反應活性可以很好地與H2-TPR表征獲得的催化劑的還原性相關聯.22,24這個結論得到了理論研究的支持,Hamraoui等25采用密度泛函理論(DFT)的方法研究了孤立MoOx與二聚體MoOx在TiO2表面的還原性,他們認為,與嚴格四面體構型的孤立MoOx相比,二聚體MoOx中MoO4以扭轉的四面體形式存在,這種扭轉的構型有利于二聚體MoOx的還原,使其具有更高的還原性以及催化反應活性.Chen等26研究發現, MoOx物種的聚合程度對其還原性和催化活性之間的影響源于它們不同的電子結構,聚合的MoOx物種較之孤立的MoOx能夠更加有效地離域電子,從而加快了甲醇或二甲醚氧化反應的決速步驟,即有利于甲氧基物種C－H鍵活化過程中過渡態的形成,因而表現出更高的催化活性.22,27

圖1 氧化物載體表面孤立MoOx示意圖17Fig.1 Schematic structural models for monomolybdates deposited on oxide supports17(a)di-oxo tetracoordinated unit;(b)mono-oxo tetragonal pyramidal unit;(c)mono-oxo tetrahedral unit

Brandhorst等28采用Operando拉曼和電子順磁共振(EPR)技術對反應過程中催化劑活性中心的結構進行了原位表征.他們發現,在MoOx/Al2O3催化甲醇氧化反應中,Mo6+與Mo5+之間的轉化構成了氧化還原循環,而甲醇氧化脫氫過程中伴隨著兩個電子的轉移,使得只有當兩個Mo中心相鄰時才能有效地完成催化循環.因此,高分散MoOx物種隨負載量增加活性逐漸增加,這與Aritani等29在丙烯復分解反應研究中的認識相一致.

在甲醇選擇氧化反應中,負載氧化鉬體系具有明顯的載體效應,表現為SnO2＞ZrO2＞TiO2≈Al2O3＞SiO2.Tsilomelekis等30發現,催化劑的活性可以很好地與載體的電負性關聯,Mo－O－S基團中氧的電子密度對催化反應活性具有重要的作用,載體金屬陽離子的不同影響了Mo－O－S中氧的電子密度,從而導致不同載體上MoOx具有不同的催化活性. MoOx離域電子能力影響了其還原性和催化反應活性,因此,Liu等22認為載體通過影響表面MoOx物種的電子離域能力進而影響其催化活性.Oyama等13則發現,催化劑的催化反應活性與其金屬中心的非占據態電子密度相關,甲醇催化氧化反應過程可以看作電子從甲醇到催化劑金屬中心的轉移過程,因此,載體的不同影響了Mo金屬中心接受電子的能力,從而導致不同載體上MoOx表現出不同的催化反應活性.

載體不僅影響催化中心的活性,同時也會影響催化產物的選擇性.Liu等22發現,在不同載體表面,MoOx催化二甲醚轉化具有不同的產物選擇性, MoOx/Al2O3催化劑具有較高的甲醛選擇性,與之相比,MoOx/ZrO2則具有較高的甲酸甲酯選擇性,而MoOx/SnO2具有較高的COx選擇性.他們認為,SnO2和ZrO2表面的弱Lewis酸性有利于甲醛物種向甲酸甲酯和COx的轉化,因而降低了甲醛的選擇性.因此,載體表面的活性中心會導致甲醛的繼續轉化,從而影響產物的選擇性.Li24和張勝紅31等在研究ZrO2負載MoOx催化甲醇氧化反應時發現,載體ZrO2的晶相對MoOx的結構和催化反應活性與選擇性也具有重要影響.m-ZrO2比t-ZrO2能更有效地分散MoOx,同時MoOx在給定的分散狀態下,在m-ZrO2上具有更高的氧化還原能力以及催化氧化活性.t-ZrO2表面則更有利于與MoOx作用形成強酸中心,催化甲醇脫水生成二甲醚.

當載體表面存在合適的酸中心時,負載氧化鉬催化劑可以催化甲醇轉化為甲縮醛.Shannon等32采用有機前驅體的方法將MoOx負載在MCM-41介孔氧化硅孔道內,實驗發現當Mo負載量較低時,該催化劑具有較高的甲醛選擇性,而隨著Mo負載量的增加,甲縮醛的選擇性逐漸增加,2%(摩爾分數)負載量的催化劑具有76.2%的甲縮醛選擇性,但催化反應活性較低,在230°C時僅有0.7%的甲醇轉化率.甲縮醛的生成需要氧化中心和酸中心的參與,與下面將要介紹的負載VOx催化劑相比,負載MoOx催化劑活性較低,反應通常在較高的溫度下進行,甲縮醛生成受熱力學限制.同時,在較高的反應溫度下,引入與氧化中心匹配的酸中心后,避免甲醇脫水產物二甲醚的生成也存在一定困難.因此,負載氧化鉬催化劑催化甲醇轉化為甲縮醛的研究并不多見.

3 負載氧化釩催化劑

負載氧化釩催化劑具有重要的工業應用價值,如負載氧化鉬催化劑一樣,它們廣泛用于烴類分子等選擇氧化反應,如鄰二甲苯氧化制鄰苯二甲酸酐、33,34烷烴氧化脫氫35和烷基芳烴氨氧化反應36,37等.這類催化劑也廣泛用于甲醇選擇氧化反應的研究,5加之它們的結構相對簡單,甲醛為主要反應產物,副反應較少,因此,負載氧化釩作為模型催化劑常用于研究催化劑活性中心結構以及甲醇催化氧化反應機理等.下面從負載氧化釩的結構與反應機理、載體對氧化釩氧化能力的影響以及引入酸中心催化甲醇制備甲縮醛等三個方面介紹該催化劑體系的研究進展.

3.1 負載氧化釩催化劑結構及其催化甲醇氧化反應機理

在Al2O3、ZrO2和TiO2等載體表面,氧化釩具有類似的結構.38-40氧化釩的結構隨其表面負載量的變化而改變,在低負載量時,X射線吸收光譜(XANES/ EXAFS)41和51V核磁共振(NMR)42等研究表明,VOx以四配位的形式存在;Raman43和紅外光譜44表征結果顯示VOx末端存在V＝O基團.因此,目前普遍認為,在載體表面VOx以孤立的釩氧四面體形式存在,其中包含一個V＝O鍵和三個V－O－S鍵,如圖2 (a)所示.負載量增加時,孤立的VOx逐漸聚合,形成二維聚合的VOx物種,如圖2(b)所示,此時,Raman光譜上將觀測到V－O－V鍵的吸收峰.隨著負載量的增加,二維聚合的VOx所占比例逐漸增加,當達到單層分散時,表面VOx全部以二維聚合的形式存在.當負載量超過單層分散時,將出現V2O5晶體,如圖2 (c)所示,此時XRD和拉曼光譜上將觀察到晶體V2O5的特征衍射峰.12在SiO2載體表面,由于SiO2表面羥基活性較低,VOx達到單層分散的閾值較小,在單層分散以下時,VOx物種均以孤立的釩氧四面體形式存在而無二維聚合的VOx出現,45一旦超過單層分散閾值,將形成V2O5晶體.理論計算結果表明,在CeO2載體表面,即使負載量在單層分散閾值以下時,VOx的構型仍隨溫度和氧分壓的變化而改變,46在一定的溫度和氧分壓范圍內,其具有特定的構型.47,48

在SiO2、Al2O3、ZrO2和TiO2等載體表面,一般認為,VOx催化甲醇氧化為甲醛遵循如圖3所示的Mars-van Krevelen機理.49-53首先,甲醇在催化劑表面解離吸附,伴隨V－O－S鍵的斷裂,生成VOCH3和S－OH物種,該步活化能較小,反應處于快速平衡.之后,V－OCH3物種中的一個H轉移到V＝O物種的氧上,伴隨著產物甲醛的脫附和V5+的還原,生成V3+－OH物種,該步為反應的決速步驟.最后S－OH和V3+－OH脫水,同時氣相O2氧化V3+到V5+,從而完成催化反應循環.其中,C－H鍵的活化為反應的決速步驟,但在活化機理的認識方面,比如H直接轉移到金屬中心上,13,54或者轉移到表面羥基上,53,55仍存在爭議.在載體CeO2表面,由于Ce的4f軌道容易接受電子,催化反應過程中伴隨著電子向Ce 4f軌道的轉移,CeO2的還原性對VOx的氧化活性具有顯著的影響,因此,VOx/CeO2相比其它載體負載的VOx表現出更加優異的催化活性.47,48,56

圖2 負載VOx結構示意圖12Fig.2 Schematic structural models for supportedvanadium oxide catalysts12(a)isolated VOx;(b)polymeric surface mono-oxo VOxspecies; (c)crystalline V2O5nanoparticles

圖3 孤立VO4催化甲醇氧化反應機理Fig.3 Mechanism of methanol oxidation on isolated VO4species

3.2 載體對VOx催化性能的影響

實驗發現,盡管在ZrO2、TiO2、Al2O3和SiO2表面,VOx具有相同的釩氧四面體結構,并且反應遵循類似的機理,但是,載體對VOx催化甲醇氧化反應活性具有明顯的載體效應,表現為CeO2＞TiO2≈ZrO2＞＞Al2O3＞＞SiO2.57,58

研究表明,甲醇催化氧化反應穩態動力學反應速率可以表示為:

其中TOF為甲醇氧化反應活性,Kads為甲醇吸附平衡常數,krds為決速步驟速率常數,P(CH3OH)則為反應條件下的甲醇分壓.59Wachs等60在CH3OH程序升溫表面反應(TPSR)實驗中發現,在不同載體表面,甲氧基吸附物種幾乎在相同的溫度發生C－H鍵斷裂,因而krds在不同載體表面幾乎保持不變,所以載體對活性的影響可能來源于Kads的改變.在反應過程中,V－O－S基團參與甲醇的解離吸附,61,62因此載體對活性的影響可以歸結為對V－O－S基團反應活性的改變.Wachs等進一步發現,載體對VOx催化活性的影響與載體金屬陽離子的Sanderson電負性有很好的關聯.隨著載體陽離子電負性的增加,VOx活性逐漸降低.因此,他們認為,載體電負性的改變影響了V－O－S基團中O原子周圍的電子密度,從而導致催化反應活性隨載體的不同而不同.12,57,60,63-65

上述Wachs等人的工作盡管沒有指明甲醇分子與活性中心的具體作用機制,但是他們對載體性質與負載VOx的催化反應活性的關聯在一定程度上加深了人們對載體效應的認識.然而,不少實驗與理論計算結果卻發現,對于不同載體負載的VOx催化劑,甲醇吸附具有相似的吸附熱,50,61,66,67因此V－OS基團對甲醇吸附性能的改變可能并不是影響其催化活性的唯一因素.比如,Khaliullin和Bell61假設在SiO2、TiO2和ZrO2表面VOx遵循相同的催化反應機理(如圖3所示),然后根據這一機理,他們采用DFT方法模擬的VOx催化甲醇氧化為甲醛的反應結果則表明,在不同的載體表面上,VOx具有相似的催化活性.這與實驗結果并不吻合,說明在不同載體表面上可能存在著不同的催化反應路徑.

在SiO2載體表面,理論計算發現,按照如圖3所示反應機理的計算結果與實驗數據十分吻合.52因此,在SiO2載體表面,VOx可能遵循如圖3所示的反應路徑.在TiO2表面,按照與SiO2表面相同的機理模擬計算結果卻顯示VOx/TiO2與VOx/SiO2具有相似的反應活性,而實驗上二者活性卻相差約三個數量級.12,58因此,載體不同造成VOx電子結構的改變可能并不是影響催化反應活性的唯一因素.Goodrow和Bell58發現,當在TiO2載體表面引入得到了大量理論與實驗證實的氧空位時,理論計算的結果與實驗一致.68-70因此,作者認為在VOx/TiO2體系中,TiO2中氧空位的存在增加了活性位的結構靈活性,有利于甲醛脫附后形成的中間體中V－OH和Ti－OH之間氫鍵的形成,因而VOx/TiO2催化劑比VOx/SiO2催化劑具有更加優異的活性.在ZrO2載體表面,Vining等53認為,甲醇氧化可能遵循不同于VOx/SiO2和VOx/TiO2體系的反應路徑,在脫氫決速步驟中,H可能轉移到了載體Zr－OH上而不是V＝O基團上,這與Kim等71提出的反應機理相類似,從而也表現出不同于VOx/SiO2體系的催化反應活性.

在負載氧化釩催化體系的研究中,雙層負載型催化劑與工業上使用的多組分負載型催化劑具有類似的結構,因而也受到了人們的關注.比如,在SiO2表面負載TiO2、63,72ZrO2、53,64CeO247或Al2O365后,再在其上負載VOx即可得到雙層負載型催化劑.在這類雙層負載型催化劑中,VOx選擇性地與負載的第一層氧化物相接觸,并表現出優于VOx/SiO2催化劑十倍以上的活性,這與單一載體負載的催化劑具有相同的規律.同時,實驗發現,其催化反應活性隨著第一層氧化物負載量的增加而增大.Ross-Medgaarden等73研究了VOx/TiOx/SiO2雙層負載型催化劑中TiOx的負載量對催化反應活性的影響.隨著TiOx負載量的增加,其聚合度逐漸增大,TiOx電子離域能力也隨之增強,帶來VOx催化活性的逐漸提高.共負載組分電子結構的改變對催化活性影響的研究,加深了人們對載體效應以及負載催化劑結構與性能之間關系的認識.但是,這些研究未涉及甲醇分子與活性中心VOx作用的具體機制,可望通過目前正在開展的工作逐步得以揭示.72

與負載氧化鉬體系相類似,負載氧化釩催化劑催化甲醇選擇性氧化也表現出明顯的載體效應.目前,對高分散MoOx物種的結構還存在著不同的認識,與之相比,負載氧化釩催化劑的結構認識則相對明確,因此對于載體效應的認識也更加深入. Wachs等12,57,60,63-65從載體對活性位電子結構改變的角度較好地解釋了觀察到的實驗結果,然而,更深入的認識需要進一步從分子水平上獲得催化反應過程的細節.另外,載體效應可能來源于載體自身作為活性中心參與反應的影響,即除了VOx物種外,載體也可能直接參與反應.如VOx/ZrO2和VOx/CeO2催化劑,載體參與到了甲醇氧化反應過程,改變了傳統認為的反應路徑(如圖3所示),從而影響了催化反應活性.47,48,53這些發現加深了人們對載體效應的認識,對負載型催化劑活性中心的調控具有一定的指導意義.

3.3 負載氧化釩催化劑制備甲縮醛的研究

甲縮醛具有重要的工業應用價值,可以直接用來生產高濃度甲醛溶液.74由于其毒性低,也常用作制藥和香水工業的溶劑.同時,甲縮醛具有高氧含量和十六烷值,因此也可用作柴油添加劑.75目前,工業上甲縮醛的生產主要通過兩步法,76,77即甲醇首先在Ag催化劑或Fe-Mo催化劑上氧化為甲醛,然后甲醛與甲醇在酸催化劑作用下縮合制備甲縮醛.常用的酸催化劑有H2SO4、AlCl3以及酸性陽離子交換樹脂等,對設備具有一定的腐蝕性.同時,兩步法能耗高、工藝復雜.因此,甲醇一步氧化法有望成為較經濟的獲得甲縮醛的方法.

甲縮醛的生成經歷甲醇在氧化中心脫氫轉化為甲醛以及甲醛在催化劑表面酸中心作用下與甲醇縮合兩個步驟,顯然,甲醇一步氧化制備甲縮醛要求催化劑同時具有氧化中心和酸中心.8,10目前,具有較高甲縮醛選擇性的催化劑有SbRe2O6、78ReOx/ γ-Fe2O3、79Keggin雜多酸、9RuOx/Al2O3、8Cu/ZSM-5、80Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5的形式存在.84-86隨著負載量的變化,表面物種具有不同的存在狀態,進而表現出不同的酸能力,高分散的和Fe－Mo－O82以及硫酸化V－Ti－O83等.在這些催化劑中,硫酸化V－Ti－O雙功能催化劑具有很高的甲縮醛收率,制備過程也相對簡單.本部分將針對硫酸化V－Ti－O催化劑結構、氧化中心和酸中心的平衡調控以及該體系存在的一些問題,介紹其研究進展,其它催化體系將在后續相關部分予以介紹.

硫酸化V－Ti－O催化劑同時具有氧化中心和酸中心.Fu和Shen83發現,添加Ti(SO4)2后得到的V2O5/TiO2催化劑,酸催化能力增強,在甲醇轉化率達到60%時,甲縮醛選擇性大于88%.在催化劑表面,硫呈+6價態,主要以物種較之聚合的物種具有更強的酸性.87硫酸化過程一般不影響氧化中心VOx的結構,但會影響氧化中心的活性.在較低負載量時,硫酸化能促進催化劑的氧化能力,88,89而高負載量時則對氧化中心具有毒化作用.84通過該方式引入的酸性位通常具有中等強度的酸性,加之反應溫度(120-160 °C)較低,這在一定程度上可以避免甲醇脫水生成二甲醚副反應的發生.同時較低的反應溫度也可以減弱甲醛中間體的脫附以及深度氧化產物的生成,從而獲得很高的甲縮醛選擇性.

隨著反應溫度升高,硫酸化V－Ti－O催化劑的活性逐漸提高,但甲縮醛的選擇性則隨之下降,甲醛和甲酸甲酯選擇性相應增加,比如,在共沉淀法制備的硫酸化V－Ti－O催化劑上,90當反應溫度為190°C時,甲醇轉化率可達71%,而甲縮醛的選擇性僅有51%.造成產物分布變化的原因除了甲縮醛的生成受熱力學平衡的限制外,也跟反應溫度升高所帶來的催化劑氧化能力的增強和酸中心的流失有關.91物種在洗滌、焙燒甚至催化反應過程中的流失是這類催化劑存在的問題之一.92Sun等90發現,當在硫酸化V－Ti－O催化劑表面共負載SiO2時,催化劑表面的氧化能力和酸強度均減弱,但是負載SiO2可以穩定催化劑的酸中心.這樣在含有10%SiO2的上述共沉淀法制備的硫酸化V－Ti－O催化劑上,反應溫度為240°C時,轉化率為75%,而甲縮醛選擇性仍高達85%.因此,保持催化劑表面氧化中心和酸中心的匹配是甲醇一步氧化制備甲縮醛的關鍵.

4 雜多酸體系

雜多酸結構明確,具有可調控的氧化還原中心和酸中心,這有助于在分子水平上認識催化劑的構效關系以及催化反應機理,因而廣泛用于酯化、烷基化和選擇氧化等反應的研究.93,94

甲醇選擇性氧化制備甲縮醛同時需要氧化還原中心和酸中心的參與,10因此,雜多酸是用來研究甲醇氧化制備甲縮醛反應的理想模型催化體系.Liu和Iglesia9發現,反應溫度為220°C時,在不考慮產物二甲醚時,H3PMo12O40雜多酸催化甲醇轉化在約25%甲醇轉化率下具有72%的甲縮醛選擇性.雜多酸陰離子體積大、對稱性高且電荷密度低,故雜多酸通常呈現很強的B酸性.這樣,在雜多酸催化甲醇選擇性氧化反應過程中,往往生成大量的二甲醚.因此,雜多酸用于催化甲醇轉化為甲縮醛的關鍵是調控酸中心與氧化中心相匹配,以減少脫水產物二甲醚和較高溫度下深度氧化產物COx的生成.

雜多酸分子中的Mo、W等配位原子的可交換性有助于調變其酸性和氧化還原性.用V原子部分同晶取代H3PMo12O40中的Mo原子可以得到組成為H3+nPVnMo12-nO40(n=0-4)的雜多酸,由于表面酸性的減弱和氧化能力的增強,與H3PMo12O40相比,它們具有更高的甲縮醛選擇性,同時也降低了二甲醚的選擇性.9此外,通過將雜多酸負載在氧化物等載體表面,一方面可以提高雜多酸的分散度,同時也可以利用其質子與載體表面的作用調變其酸性.如Liu和Iglesia9發現SiO2負載H3+nPVnMo12-nO40(n=0-4)后,在相似反應條件和更高的甲醇轉化率下,甲縮醛的選擇性得到了提高,同時,顯著抑制了二甲醚的生成.另外,采用金屬離子部分取代雜多酸中的質子也可以達到平衡酸中心和氧化中心的效果.比如Damyanova等95研究TiO2負載H3PMo12O40催化劑的酸性質和氧化還原性質時,用Co2+和Ni2+交換部分質子后,催化劑的酸性被抑制,而其氧化能力則相對增強.除了改變催化劑的結構組成外,采用有機堿選擇滴定雜多酸B酸中心的方式也可以有效地調控其酸性,如Liu等96在反應過程中采用吡啶選擇性地滴定H3+nPVnMo12-nO40(n=0-4)雜多酸的B酸中心,使酸性中心與氧化中心能夠更好地匹配,在不影響甲縮醛生成的同時,抑制了甲醇脫水生成二甲醚的反應,使得甲縮醛和二甲醚之間的生成速率之比由滴定前的1.6/1-2.3/1增大到6.2/1-8.8/1,即甲縮醛選擇性大于80%,而二甲醚的選擇性則小于12%.

對于負載型雜多酸催化劑,載體的性質也會改變催化劑的氧化還原性和酸性,進而影響反應的活性和選擇性.Liu和Iglesia97研究了載體對負載H5PV2Mo10O40催化劑酸性和氧化還原性能的影響,在SiO2載體表面,負載催化劑具有更多的酸中心,而ZrO2和TiO2載體由于與雜多酸較強的作用則有利于其氧化還原能力的提高和酸能力的降低.比如,把SiO2載體變換為ZrO2,甲醇反應的主產物從甲縮醛(51.2%vs8.3%,220°C)變為甲酸甲酯(2.7% vs52.4%,220°C).因此,對比而言,H5PV2Mo10O40在SiO2表面具有最適合甲縮醛生成的酸中心和氧化還原中心,因此具有最高的甲縮醛收率.負載雜多酸催化劑制備過程中焙燒溫度同樣對其酸性質具有顯著的影響,在焙燒過程中,雜多酸表面的質子與載體表面的羥基相互作用,因此適當提高焙燒溫度也會減少酸性中心,從而提高甲縮醛的選擇性.9,98

雜多酸結構明確,有利于在分子層次上認識催化反應過程.然而,最近Wachs等99,100的研究表明,雜多酸的配位原子V、Mo等在制備和催化反應過程中會遷移到表面,存在著動態變化,從而會影響其氧化還原性和酸性.因此,在催化反應條件下,原位研究雜多酸的結構及其活性中心對進一步認識其動態結構和實現對其雙功能中心的合理調控至關重要.

5 錸氧化物催化劑

錸氧化物催化劑廣泛用于烯烴復分解、101烴類選擇氧化102和NH3選擇性還原NOx反應103等.其在催化甲醇選擇性氧化反應中表現出很高的甲縮醛選擇性,7,78甲縮醛是甲醇定向轉化的重要目標產物,因而錸氧化物催化劑用于甲醇催化氧化反應的研究受到了人們的關注.下面從錸氧化物催化劑的結構、催化反應機理以及存在的問題等方面介紹該體系的研究進展.

Yuan等78探索了SbRe2O6、SbOReO4·2H2O和Sb4Re2O13晶體復合氧化物催化甲醇選擇性氧化反應的性能,他們發現,含有Re4+和Re6+混合氧化態的SbRe2O6催化劑,在300°C下,轉化率為6.5%時,產物甲縮醛的選擇性高達92.5%,然而在同樣條件下,含有Re7+的SbOReO4·2H2O和Sb4Re2O13催化氧化產物中卻幾乎無甲縮醛.因此,作者認為,SbRe2O6結構中由(SbO)+連接八面體(Re2O6)3-結構單元組成的特殊晶體結構提供了甲醇轉化為甲縮醛所需的氧化中心和酸中心,從而具有很高的甲縮醛選擇性;而由四面體(ReO4)+和(SbO)+組成的SbOReO4·2H2O和Sb4Re2O13不能提供相應的活性中心,故而甲縮醛選擇性很低.104由于SbRe2O6晶體表面積只有～1 m2· g-1,因此,他們將ReOx負載在α-Fe2O3、γ-Fe2O3和V2O5等載體表面,反應溫度為240°C時,在15%-49%的轉化率下得到了90%-94%的甲縮醛選擇性,7氧化物載體穩定了Re6-7+Ox活性物種,從而導致負載ReOx催化劑比Sb－Re－O晶體復合氧化物具有更高的甲縮醛收率.

基于錸氧化物催化劑優異的甲縮醛選擇性,人們希望能對ReOx的結構進行深入的認識,從而能夠在分子層次上認識甲醇轉化為甲縮醛的反應機理,以更好地實現甲醇到甲縮醛的定向轉化.目前,載體表面Re2O7的結構已相對明確,Lee和Wachs19,105運用拉曼技術及同位素交換實驗等手段研究了Re2O7/ SiO2催化劑的結構,研究表明,在SiO2載體表面, Re2O7以(O＝)3Re(－O－Si)的形式存在.Lacheen等106,107通過氣相Re2O7與H-MFI或H-ZSM5交換反應制得分子篩負載的Re2O7催化劑,拉曼、紅外和X射線吸收光譜(XANES/EXAFS)表征結果顯示, Re2O7以Si－OfReO3－Al(Of表示沸石中的晶格氧, ReO3表示含有三個Re＝O鍵)的形式存在.然而,對于常見的負載ReOx催化劑,ReOx不只以Re2O7的形式存在,而是隨著ReOx負載量、載體性質、制備前體以及制備方法的變化而變化.因而,在催化反應過程中,ReOx物種可能同時存在多種結構或氧化狀態,108,109這使得對負載ReOx結構的認識變得復雜,109因此從ReOx分子結構層次認識甲醇轉化的反應機理還存在一定困難.

無論是晶體SbRe2O6還是負載ReOx催化劑,錸氧化物催化劑催化甲醇選擇性氧化均具有很高的甲縮醛選擇性,表現出與硫酸化V－Ti－O和下面將要介紹的RuOx/Al2O3相似的性質.在硫酸化VTi－O及RuOx/Al2O3催化劑中,一般認為甲縮醛經由甲醇脫氫轉化為甲醛以及甲醛與甲醇縮合反應兩步生成.然而,錸氧化物催化劑反應溫度大多在240°C以上,甲醛中間體可能極易脫附,因此,錸氧化物體系反應機理可能與硫酸化V－Ti－O及RuOx/Al2O3等催化劑存在差異.亞甲二氧基(H2COO)2-物種可能是生成甲縮醛的中間物種.110因此,ReOx催化劑表面可能具有能有效氧化甲氧基或中間產物甲醛產生亞甲二氧基物種的活性中心,111并能保持亞甲二氧基物種的穩定以避免其進一步氧化為羧酸鹽物種,其中,氧化錸表面的Lewis酸中心可能起到了重要的作用.

Liu等112發現,在240°C反應條件下,ReOx/CeO2催化劑催化甲醇選擇性氧化產物中,甲酸甲酯具有約90%的選擇性,根據原位紅外表征推斷,在該體系中,甲氧基脫氫產生的甲醛物種被氧化為亞甲二氧基物種,而亞甲二氧基物種可以很容易地轉化為甲酸物種,進而與甲醇反應生成甲酸甲酯.與Fe2O3、ZrO2和V2O5等載體不同,ReOx/CeO2催化劑催化甲醇轉化具有很高的甲酸甲酯選擇性,這可能與載體CeO2的特殊的氧化還原性質有關.

盡管錸氧化物催化劑具有較好的甲縮醛選擇性,然而由于負載ReOx物種結構復雜,以及負載ReOx在反應條件下可能升華而流失113,114等原因,用于甲醇選擇性氧化的負載ReOx催化體系的研究進展比較緩慢.盡管一些新的研究報道也不斷出現,108,115但對甲縮醛生成的反應機理仍缺乏明確的認識,對表面ReOx物種結構的詳細解析以及催化劑的穩定性研究仍是該體系面臨的挑戰.

6 負載氧化釕催化劑

RuO2具有優異的催化氧化反應性能,廣泛用于催化CO氧化、116醇類氧化117以及環己烷氧化118反應等,與MoOx和VOx等體系相比,RuO2具有更高的催化反應活性.因此,負載RuO2催化劑催化甲醇選擇性氧化反應可以在較低的溫度下進行,這有利于甲醛中間體的吸附和進一步轉化,從而表現出不同于非貴金屬氧化物催化劑MoOx、VOx等的選擇性.

Liu等8發現負載RuO2催化劑在120°C時表現出很高的催化甲醇氧化活性,在約20%的甲醇轉化率下,甲醛、甲酸甲酯和甲縮醛的總選擇性大于99%.動力學實驗表明反應遵循Mars-van Krevelen機理,催化劑的活性與其還原性密切相關.載體的性質不僅影響RuO2的氧化還原能力,而且對產物的選擇性也有很大的影響,酸性載體Al2O3和SiO2有利于甲縮醛的生成,而在兩性載體ZrO2、SnO2和TiO2表面則有利于甲酸甲酯的生成.依據實驗結果,他們提出了如圖4所示的反應路徑,即甲醇氧化生成甲醛為反應的決速步驟,生成的甲醛與甲醇反應生成半縮醛中間體,半縮醛中間體在氧化中心上可以被氧化為甲酸甲酯,在酸中心上進一步縮合可以生成甲縮醛.因此,載體表面酸堿性質影響了甲醇氧化的二級反應路徑,即甲醛的進一步轉化,從而決定了最后產物的選擇性.

圖4 負載RuO2催化甲醇轉化反應路徑8Fig.4 CH3OH reaction pathways on supported RuO2catalysts8

在發現RuOx獨特的低溫催化氧化性能以及載體對反應路徑影響的基礎上,Li等119利用ZrO2負載-催化劑實現了甲醇向甲酸甲酯高活性和高選擇性的轉化.與甲縮醛類似,甲酸甲酯也是重要的化學中間體,廣泛用于制備酰胺、羧酸以及酯類化合物等.120,121目前,甲酸甲酯主要通過CuO催化甲醇脫氫或通過醇鈉等強堿催化甲醇羰化工藝來制備,甲醇直接氧化制備甲酸甲酯可以避免脫氫反應的熱力學限制和羰化反應中強堿帶來的環境污染等問題,因此,甲醇一步氧化制備甲酸甲酯具有重要的應用價值.

Li等119發現,在ZrO2表面,RuOx物種的結構隨著Ru表面密度的變化而改變.當表面密度低于0.4 Ru·nm-2時,RuO只形成孤立的物種;當Ru表面密度增加時,孤立的物種不斷減少,出現分散態的RuO2物種;而當表面密度大于1.9 Ru·nm-2后,結晶狀RuO2團簇成為主要的RuOx物種.同時, TOF隨Ru表面密度的增加而不斷降低,如圖5所示,這表明物種比RuO2具有更高的本征催化氧化活性,這與H2-TPR中物種比RuO2具有更低的還原溫度相一致.在ZrO2表面只存在物種時,甲酸甲酯為主要產物,例如,當Ru表面密度為0.2 Ru·nm-2時,在100°C和～15%甲醇轉化率下,甲酸甲酯的選擇性高達96%.

Huang等122的進一步研究發現,物種的催化氧化活性與其跟ZrO2載體表面的配位狀態密切相關.在400-1050°C范圍內,焙燒溫度低于500°C時,表面物種以(O＝)2Ru(OH)－O－Zr傘狀結構(包含二個Ru＝O鍵、一個Ru－OH鍵和一個Ru－O－Zr鍵)存在,如圖6(a)所示,大于500°C時以(O＝)2Ru－(O－Zr)2經典四面體結構形式存在,如圖6(b)所示,而大于900°C時則以(O＝)2Ru－(O－Zr)4四角錐形結構存在,如圖6(c)所示.其中(O＝)2Ru－(O－Zr)2物種具有最高的還原性和催化甲醇氧化反應活性.

圖5 RuOx/ZrO2催化劑上甲醇氧化活性和選擇性隨Ru表面密度變化關系圖119Fig.5 CH3OH oxidation rates normalized per Ru atom and selectivities as a function of Ru surface density on RuOx/ZrO2catalysts119 conditions:373 K,at a conversion of～15%,0.2-3.8 Ru·nm-2, 3.5 kPa CH3OH,10 kPa O2,balance N2

這里值得一提的是,除負載RuOx催化劑外,一些貴金屬催化劑也具有很高的甲酸甲酯選擇性. Lichtenberger等123發現,Pd/Al2O3催化劑具有很高的催化甲醇氧化反應活性和大于90%的甲酸甲酯選擇性,反應過程中金屬表面的化學吸附氧物種參與反應決速步驟(即C－H鍵的斷裂),并抑制了甲氧基的分解和CO2的生成.Wittstock等124發現,含有少量Ag的納米多孔Au催化劑可以有效地催化甲醇氧化制備甲酸甲酯,Ag的存在促進了參與甲醇氧化的活性原子氧的生成,在80°C時,甲醇轉化率為60%,甲酸甲酯的選擇性大于97%.

圖6 不同焙燒溫度下在m-ZrO2上的RuOx結構示意圖122Fig.6 RuOxstructures on m-ZrO2under different treatment temperatures122 (a)umbrella-like dioxo(O＝)2Ru(OH)－O－Zr;(b)tetrahedral dioxo (O＝)2Ru－(O－Zr)2;(c)pyramidic mono-oxo(O＝)Ru－(O－Zr)4

由于RuOx表現出很高的催化甲醇氧化活性,并具有很高的甲醛、甲酸甲酯和甲縮醛的總選擇性,最近,RuOx也被負載到一些其它的載體上.Zhan和Iglesia125將RuO2封裝在Na-LTA分子篩(RuO2@ Na-LTA)內部,得到的催化劑中RuO2具有很高的分散度,其催化活性約為RuO2/SiO2催化劑的三倍,作者認為該活性來源于RuO2物種與LTA分子篩內壁弱的相互作用.Yu等126采用均相氧化沉淀法在多壁碳納米管表面制備了RuOx·xH2O催化劑,與RuO2@ Na-LTA相比,該催化劑具有更高的反應活性,這可能由納米管比分子篩更有利于傳質所致.

如上所述，負載氧化釕催化劑具有很高的低溫甲醇氧化活性,同時,反應在較低溫度下進行,有利于甲醛中間體繼續轉化生成甲酸甲酯和甲縮醛等選擇氧化產物.然而,在目前所報道的負載RuOx催化劑中,還沒有實現對單一目標產物的定向轉化,獲得很高的收率.但這一目標可望依據甲醇的反應路徑,通過調控負載RuOx催化劑的氧化中心和酸中心而得以實現.

7 結論與展望

綜上所述,甲醇氧化是結構敏感反應,存在多條反應路徑,可以生成甲醛、甲酸甲酯、甲縮醛等重要化學品,以及二甲醚、CO和CO2等副產物.在金屬氧化物催化劑表面,甲醇氧化反應遵循Mars-van Krevelen機理,晶格氧參與的C－H鍵活化是反應的決速步驟,而催化劑表面的酸堿性以及與氧化活性密切相關的反應溫度等因素則決定反應路徑,從而導致不同的產物選擇性.

氧化物催化劑的活性與H2-TPR技術測得的催化劑的還原性密切相關,改善催化劑的還原性是設計制備高活性甲醇氧化催化劑的直接手段.除了金屬氧化物自身的性質外,影響氧化還原性的因素還包括活性組分的尺寸、氧化態以及特定的配位結構等.如前面已經討論的,二維聚合的MoOx較之孤立的MoOx,具有Ru6+的RuO2-4較之具有Ru4+的RuO2,表面RuO2-4物種中具有經典四面體結構的(O＝)2Ru－(O－Zr)2較之傘狀結構的(O＝)2Ru(OH)－O－Zr和四角錐形結構的(O＝)2Ru－(OZr)4等表現出更高的還原性和催化活性.催化劑結構的變化直接影響它們的催化活性,從而導致不同催化體系采用不同的反應溫度,而這又影響了甲醛中間體在催化劑表面的吸脫附程度,并進而影響了甲醛在催化劑表面酸堿中心上的反應程度和目標產物的定向轉化.例如,常用的氧化釩和氧化鉬催化劑與氧化釕催化劑相比,具有較低的活性,反應一般在較高的溫度下進行,因而甲醛中間產物易于脫附而獲得較高的甲醛選擇性.相反,氧化釕催化劑則有利于甲醛中間產物在載體表面酸中心和氧化中心的共同作用下進一步向甲酸甲酯或甲縮醛轉化.

在上述討論的幾類催化劑中,雜多酸以其可調變的氧化還原性和B酸性顯示出在甲醇多途徑反應中的優勢,ReOx催化劑中比較匹配的氧化中心和酸中心在制備甲縮醛方面顯示出獨特的性質, RuOx催化劑表現出了優異的低溫活化C－H鍵和高選擇性催化轉化甲醇的能力.進一步的研究若能按照已經獲得的對催化劑構效關系的認識和利用已建立起來的活性中心調控的方法,結合不同催化體系的優勢,解決各自存在的問題,如雜多酸和ReOx的相對低氧化活性以及ReOx的相對低穩定性等,則可望理性設計更高效的催化劑,實現甲醇向甲醛、甲酸甲酯、甲縮醛等目標產物的高效轉化.甚至針對極具挑戰性的甲醇直接氧化制備聚甲縮醛(CH3O(CH2O)nCH3)和氧化耦聯制備乙醇等反應,結合現在發展起來的實時原位催化表征技術和更精確的量子化學理論計算,在進一步認識催化劑活性位和催化反應機理的基礎上,也有望實現這些目標產物的定向合成.這樣將為甲醇資源的開發和高效利用、實現多功能催化反應路徑的理性調控等提供重要的理論指導.

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